Меервейна. Пондорфа окисления

Особым методом, позволяющим осуществлять окисление спиртов до кетонов, является реакция Оппенауэра [125] она основана на обратимости окислительно-восстановительного процесса, при котором алкоголят алюминия (чаще всего изопропилат) окисляется до кетона (ацетона), а взятый кетон восстанавливается до спирта (реакция Меервейна-Пондорфа) и образуется отвечающий ему алкоголят алюминия [125] [c.900]

Реакция Оппенауэра (1937 г.), обратная описанной выше реакции Меервейна — Пондорфа, заключается в окислении вторичного спирта в соответствующий кетон. Спирт нагревают с большим избытком ацетона в присутствии алкоголята алюминия. [c.269]

Реакция Меервейна — Пондорфа — Оппенауэра теряет свою препаративную ценность, поскольку в настоящее время боргидрид натрия является более дешевым, простым и в такой же степени специфически восстанавливающим агентом, в то время как для соответствующего специфического окисления часто можно использовать суспензию активной двуокиси марганца в петролейном эфире или четыреххлористом углероде. Этот реагент, например, совершенно гладко окисляет аллильные спирты [c.85]

В то время как вышеприведенная реакция включает окисление путем отщепления протона, реакция Канниццаро может быть приведена как хороший пример окисления с помощью гидридного перехода [механизм (Б) на стр. 73]. Ее можно проводить обработкой ароматических альдегидов сильной щелочью, причем механизм реакции был установлен при использовании дейтерированных альдегидов. Как показано на следующей схеме, реакционный процесс подобен реакции Меервейна — Пондорфа — Оппенауэра. Перекрестная реакция Канниццаро, в которой восстанавливающим агентом является формальдегид, представляет значительную препаративную ценность. [c.103]

В ряде других реакций, рассмотренных выше,—при восстановлении солей диазония спиртом и щелочным формальдегидом, при окислении фенилгидразина сернокислой медью и железосинеродистым калием, при реакции Канниццаро, Меервейна — Пондорфа и других — возникают промежуточные соединения, которые распадаются с образованием продуктов реакций, по-видимому, по гомолитическому, внутримолекулярному механизму. Распад этих соединений с гетеролитическим разрывом связей и перемещением гидридных ионов, по-видимому, не происходит ни в одном из рассмотренных случаев. [c.521]

Алкоксиды алюминия представляют практический интерес. Они широко применяются как катализаторы при реакциях окисления спиртов в реакции Меервейна — Пондорфа и др. [1—3,3а], фенолов [4] и других органических соединений [5, 6], в реакции Тищенко при реакциях алкоголиза и переэтерификации эфиров [10, 14], при алкилировании и изомеризации парафинов [18—22], при реакциях полимеризации [7—9, 12, 13] и многих других [11, 15—17, 23—30]. Алкоксиды алюминия используются также в качестве добавок к различного рода синтетическим смолам [37— 39], а также к топливу [40]. По патентным данным, они могут быть использованы как стабилизаторы смазочных масел [41], а в виде комплексов с органическими кислотами рекомендуются в качестве водоотталкивающих агентов [42]. [c.371]

Опубликован обзор [261, посвященный этой реакции, представляющей собой обратную ре 1ию восстановления по Меервейну — Пондорфу — Верлею. Хйтя она применима как к альдегидам (гл. 10, разд. А.З), так и к кетонам, наибольшее значение она имеет для синтеза кетонов, особенно в области стероидов, где так желательны мягкие условия, в которых проводится эта реакция. Для получения альдегидов предпочтительно применение алюмината того спирта, который должен быть окислен, и какого-нибудь альдегида, кипящего примерно на 50° выше, который служил бы для поглощения водорода. Образующийся продукт можно отогнать от этой смеси при пониженном давлении [271. При обычном проведении реакции можно [c.95]

Далее будет показано, что внутримолекулярно происходит также и гомолитический распад промежуточных соединений, образующихся при восстановлении солей диазония щелочным раствором формальдегида или при окислении фенилгидразина (см. стр. 510, 513). Подобные представления были развиты в работе Несмеянова и Реутова [531]. Этот же гомолитический, скрыторадикальный механизм рассматривался применительно к реакции распада нитрозоацилариламинов [516], фоторазложения гидроокиси фенилртути [343] и др. Реакции окисления-восстановления, широко распространенные в биологических системах [611], также имеют, можно думать, аналогичный механизм, причем в этих случаях акцепторами и донорами водорода должны быть энзимы (см. дополнение 14 на стр. 687). Джекман и Миллс [876] следующим образом детализировали механизм (9,9) реакции Меервейна — Пондорфа [c.503]

Значительный интерес представляет сопоставление описанной реакции восстановительного метилирования, примеры которой немногочисленны [389], с реакциями Меервейна—Пондорфа (стр. 501) и Канниццаро (стр. 495). Так же как в этих случаях, при восстановительном метилировании окисление одних атомов углерода происходит за счет восстановления других. Однако при восстановительном метилировании образующиеся продукты по степени окисления дальше стоят от исходных, чем в реакциях Меервейна—Пондорфа и Канниццаро. Сходство всех этих реакций не вызывает, по-видимому, сомнения. Кажется очень вероятным, например, что при реакции получения димерола, как и при реакции Канниццаро и Меервейна-Пондорфа, должен происходить непосредственный, без участия растворителя, перенос атома водорода от углерода муравьиной кислоты к образующемуся из формальдегида ме-тильпому углероду. [c.504]

Г. Восстановление по Меервейну — Пондорфу очень специфично для карбонильной группы и не затрагивает других непредельных групп. При восстановлении по этому методу карбонильное соединение нагревают с изо-пропилатом алюминия в изопропаноле, причем изопропилат окисляется в ацетон. Восстановление по Меервейну — Пондорфу по сути дела является реакцией, обратной окислению по Оппенауэру (гл. 14), и поскольку при восстановлении устанавливается равновесие между восстановленным и окисленным соединениями, то реакция может быть доведена до завершения лишь при отгонке низкокипяш его продукта (ацетона) по мере его образования [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология