Роль спиртов в реакции окисления углеводородов

Этилен СН2=СН2, пропилен СНд—СН=СН2, бутилен СНз— —СНз—СН=СН2, бутадиен (дивинил) СН2=СН—СН=СН2, будучи очень реакционноспособными соединениями, играют важную роль в промышленности органического синтеза. Из многочисленных реакций, в которые вступают олефины, наибольшее практическое значение имеют процессы полимеризации (полиэтилен, полипропи-,лен, полиизобутилен и др.), гидратации (спирты), хлорирования (дихлорэтан, хлористый аллил и т. п.), окисления (окись этилена), оксосинтеза и некоторые другие реакции. Широкое распространение получили процессы гидратации олефиновых углеводородов. Таким способом получаются этиловый, изопропиловый и другие спирты. В настоящее время этиловый спирт по объему производства занимает первое место среди всех других органических продуктов. С каждым годом спирт, получаемый из пищевого сырья, все более и более заменяется синтетическим, гидролизным и сульфитным (см. стр. 230) [c.190]

РОЛЬ СПИРТОВ в РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.64]

Цепные реакции являются очень распространенными. По цепному механизму, на-Рис. 165. Схема развет- пример, могут совершаться многие реак-вляю щихся цепей. ции окисления углеводородов, в частности — важные в техническом отношении реакции получения альдегидов, спиртов, кислот, кетонов, перекисей и др. Н. Н. Семеновым было показано, что многие особенности процессов сгорания горючего в цилиндрах моторов двигателей внутреннего сгорания обусловлены цепным механизмом процесса. Процессы полимеризации, играющие важную роль в образовании высокомолекулярных соединений, большей частью протекают по типу цепных реакций, (В. А. Каргин, С. С. Медведев и др.) Большую роль цепные реакции играют в биологических процессах. Хорошо известно, что и процессы деления атомных ядер в кинетическом отношении могут протекать по типу цепных реакций. [c.486]

Окисление углеводородов является одним из основных направлений современного нефтехимического синтеза [1, 2], роль которого в развитии органической химии трудно переоценить. В настоящее время в промышленности осуществляется каталитическое жидкофазное окисление высших парафиновых углеводородов в высшие алифатические спирты и кислоты [3]. В последние годы большой интерес проявляют исследователи к жидкофазному автоокислению углеводородов кислородом воздуха в гидроперекиси При этом особое внимание привлекает автоокисление алкилароматических углеводородов и некоторых их производных в гидроперекиси. Это объясняется легкостью синтеза алкилароматических углеводородов на основе реакции алкилирования, как показано в главе И, легкостью окисления многих из них в гидроперекиси и широким применением последних в качестве инициаторов процессов полимеризации и исходного сырья в производстве мономеров для получения синтетических каучуков, пластических масс, синтетических волокон и других продуктов, важных для народного хозяйства. [c.244]

Свободнорадикальные реакции, несомненно, играют большую роль в окислении углеводородов, индуцируемом излучением (о протекании этой реакции известно уже давно [L39, Р15]). При комнатной температуре первичные продукты включают перекиси [НЮ], однако реакция не является цепной. Другие продукты образуются одновременно с перекисями [В2, В4, В5, В7] в противоположность автоокислению, где другие продукты являются вторичными. Например, н-гептан дает метилбутилкетон и другие карбонильные соединения, спирты, перекиси и кислоты с выходом, который линейно зависит от дозы, по крайней мере до эе/г. Циклогексан дает воду с довольно высоким выходом [В5]. Выходы изменяются от опыта к опыту, однако в табл. 22 предста- [c.98]

Дискуссионным остается еще вопрос о возможности существования гетерогенно-гомогенной реакции при наличии свободного объема только между зернами катализатора. В последнее время Поляков с сотрудниками [291] методом раздельного калори-метрирования показал, что неполное окисление углеводородов и спиртов является гетерогенно-гомогенным каталитическим процессом, причем роль катализаторов играют как катализаторы мягкого и глубокого окисления, так и стенки реактора. Данные, полученные авторами, привели их к выводу, что в условиях мягкого [c.160]

Одна из наиболее разветвленных ветвей вторичного метаболизма представлена изопреноидами. Происхождение названия и первые этапы биосинтеза этого класса веществ уже обсуждались (см. разд. 1.2.2). Упомянутые в нем простейщие углеводороды и спирты под действием ферментных систем живой природы могут подвергаться реакциям циклизации, окисления, восстановления, перегруппировки и многим другим, образуя чрезвычайно богатые числом членов группы веществ, играющих важную роль в жизнедеятельности производящих их организмов. Биосинтетические пути, ведущие к изопреноидам, функционируют, кроме растений, у грибов, водорослей, беспозвоночных и позвоночных животных, т.е. практически на всех уровнях организации живой материи. По мере подъема по эволюционной лестнице удельная роль изопреноидного метаболизма, в общем, уменьшается. Тем не менее, даже у млекопитающих такие изопреноиды, как холестерин, стероиды, долихолы, убихиноны составляют важный компонент их биохимического устройства. [c.77]

Приведены данные по жидкофазному окислению спиртов и углеводородов в присутствии некоторых металлов и окислов металлов. С помощью различных методов (ингибиторов, кинетического, мгновенного вывода катализатора из зоны реакции, ЭПР) показано, что гетерогенные катализаторы играют роль инициаторов радикалов, которые переходят в объем жидкой фазы, где по радикально-цепному пути образуются продукты окисления. Зависимость выхода продуктов от количества катализатора и объема жидкости обусловлена указанным механизмом течения процесса. [c.458]

Некаталитическое жидкофазное окисление. К реакциям этого типа относится один из наиболее важных промышленных процессов— окисление фракций нафты состава С4—Се в уксусную кислоту с побочным получением муравьиной и пропионовой кислот (гл. 3). Однако вследствие того, что некаталитическое жидкофазное окисление парафиновых углеводородов не имеет строгой направленности и приводит к образованию ряда кислородсодержащих продуктов, такие реакции часто оказываются непригодными для промышленного производства и используются только в случае низших парафинов, дающих относительно простые смеси продуктов окисления. Тем не менее в случае высших парафинов с прямой цепью удается повысить селективность окисления, проводя процесс с сильно разбавленным (3-4,5%-ным) кислородом при температуре 165—170°С в присутствии борной кислоты. При этом основными продуктами являются вторичные спирты. Роль борной кислоты состоит в стабилизации образующихся спиртов в форме боратов. Этот метод, известный под названием реакции Башкирова, используется для жидкофазного окисления циклогексана в циклогексанол (см. также гл. 4), который служит полупродуктом для получения адипиновой кислоты, применяемой в производстве полиамидных волокон (гл. 9). [c.165]

Обычно окисление ненасыщенных альдегидов проводят в растворителе, который оказывает существенное влияние на скорость реакции и селективность образования конечного продукта — кислоты. В качестве растворителей применяются углеводороды [125, 142], в том числе ароматические [141, 143, 144], низкомолекулярные кислоты [133, 141, 143, 145], спирты [146], вода [147] и другие соединения [143]. В основном роль растворителя при этом сводится к следующему [c.124]

Реакции каталитического окисления играют большую роль во многих промышленных процессах. К числу таких реакций относятся окисление окиси углерода, двуокиси серы, аммиака, метилового спирта и углеводородов, например нафталина, а также процессы получения перекисей и эпоксидирование олефинов. [c.115]

Каталитические реакции окисления спиртов, альдегидов, аминов, гетероциклических соединений и т. д. играют в (препаративной органической химии и в лромышленности большую роль. Нередко они служат единственными или наиболее выгодным путями синтеза тех или иных веществ (например аинтезы мирте-наля из миртенола, вербенона из вербенола, шикотиновой кислоты из ряда гетероциклов). В большинстве же случаев эти реакции представляют -обычные более или менее легко осуществимые способы перехода от менее окисленных к более окисленным соединениям. Реакции эти в органической химии широко распространены и ло своим особенностям многогранны. Однако все они, несмотря на их распространенность, не представляют того особенного интереса в аспекте тематики настоящей монографии., которым обладают реакции окисления углеводородов. Дело в том, что реакции окисления углеводородов ведут от доступного, находящегося в изобилии, сырья к продуктам неизмеримо высшей химической ценности. В то время как реакции окисления органических соединений неуглеводородного характера, как правило, служат путями перехода лишь в пределах только этой высшей категории веществ. Конечно, представляли бы несравненный интерес, например, такие реакции [c.365]

Вторичные спирты в реакциях окисления углеводородов, как было показано в предыдущем параграфе, образуются из гидроперекисей и в свою очередь превращаются в кетоны. Изучение механизма окисления вторичных спиртов позволяет правильно понять их роль в суммарном процессе окисления углеводородов. Вторичные спирты обладают менее прочными связями С—Н, чем соответствующие углеводороды, так как гидроксильная группа ослабляет соседнюю связь С—Н. Это видно из следующего сравнения в метане с—н = в метаноле — 92 в этане — 97, в этиловом спирте — 88 ккал/молъ [1], т. е. связь С—Н в спирте на 9 ккал/молъ слабее, чем в соответствующем углеводороде. Поэтому лри окислении спирта разрывается именно эта связь, и образуется ОН [c.155]

Хорошо известные монографии И. М. Эмануэля и соавторов Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе (М., 1965) и Роль Среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений (М., 1973) в достаточно полной мере обобщают теорию радикально-цепных процессов окисления углеводородов за период, предшествующий 1972 году. За последние 10—15 лет жидкофазные процессы окисления углеводородов вообще и ароматических углеводородов в частности получили дальнейшее развитие не только в теоретическом, но и в прикладном плане. Разработаны новые каталитические системы на основе солей тяжелых металлов и галоидных соединений, позволившие создать высокоэффективные одностадийные промышленные процессы получения ароматических моно- и поликарбо-новых кислот (бензойной, изофталевой, терефталевой, тримел-литовой, пиромеллитовой, дифенилдикарбоновой, бензофенон-тетракарбоновой, дифенилоксидтетракарбоновой и др.), спиртов, альдегидов и других кислородсодержащих соединений. [c.5]

Изомеризация карб0нилы7ых соединений, как н другие реакции внутримолекулярного окисления-восстановления, при которых образуются альдегиды и кетоны (изомеризация ненасыщенных спиртов и а-окисей, гидратация ацетиленовых углеводородов, дегидратация а-гликолей и пр.), протекает главным образом в условиях кислотно-солевого катализа . При этом роль агентов и катализаторов реакций выполняют минеральные кислоты (ча-1це серная кислота разных концентраций), органические кислоты (щавелевая), иногда щелочи (при карбонильном превращении спиртов—гомологов аллилового спирта). Широко применяются хлористый цинк, хлористый алюминий и ртутные соли. [c.243]

Большое внимание уделяют вопросам образования осадка (в результате окислительных процессов) не только в электроизоляционных, но и в турбинных и автомобильных маслах. Химизм этого явления еще не вполне ясен, но, по-видимому, имеет место полимеризация и конденсация продуктов окисления (таких как оксо-и ненасыщенные спирты, альдегиды, кетоны и кислоты) в малорастворимые соединения. В литературе сообщается, что при окислении образуются гидрооксикислоты нафтенового и жирного рядов [90], а также их ангидриды [91]. Окисление трансформаторных масел в отсутствие или присутствии катализаторов, роль которых могут играть соли металлов и жирных кислот 2 —Сдз [92], или неметаллические детали трансформатора (такие, как лак на обмотках, фарфоровые изоляторы и т. д. [93—96], идет с такой же кинетикой, как и окисление углеводородов в других нефтепродуктах [97—102]. Происходящая цепная реакция в промышленной практике может быть успешно ингибирована добавлением небольших количеств антиокислителей, вследствие чего срок службы [c.566]

Дискуссионным остается еще вопрос о возможности существования гетерогенно-гомогенной реакции при наличии свободного объема только между зернами катализатора. В последнее время Поляков [227] с сотрудниками методом раздельного колориметри-рования показал, что неполное окисление углеводородов и спиртов является гетерогенно-гомогенным каталитическим процессом, причем роль катализаторов играют как контакты мягкого и глубокого [c.124]

Для гомолитических, окислительно-восстановительных реакций (окисление молекулярным кислородом и другими окислителями, синтез аммиака, спиртов, углеводородов, гидрогенизация п дегидрогенизация, конверсия окиси углерода и углеводородов парами воды и т. п.) существенное значение, напротив, приобретает, очевидно, способность катализатора проводить ток, так как катализаторами для этих реакций являются почти исключительно металлы и полупроводники. Из них особенно важную роль nrpaioi элементы с недостроенными d-оболочками и их соединения (металлы Vni группы, окислы марганца, ванадия, хрома, молибдена, вольфрама и др.), а также элементы подгруппы меди, -элект юны которых легко переходят во внешнюю 5-оболочку, освобождая вакансии в ( -зоне. [c.86]

Тем не менее более вероятно, что в некоторых случаях инициирующее действие комплексов металлов связано не с активацией молекулярного кислорода, а с ускорением распада гид-ропероксидов, возникающих в процессе окисления субстрата. Несмотря на некоторые косвенные экспериментальные доказательства участия кислорода на стадии зарождения цепей, с позиции количественной оценки роль этой реакции, возможно, не столь существенна, поскольку главным источником генерирования радикалов являются реакции ROOH с катализатором, а также углеводорода и кислородсодержащих соединений (альдегидов, спиртов, кислот) с катализатором в состоянии высшей валентности [i27]. [c.27]

Попытка Сойера [7] перейти путем экстраполяции скорости распада от температур 450—500° к температуре 150° оказалась несостоятельной, так как при изменении температуры меняется направление процесса. После открытия Бастином [8] и Гинзбург-Карагичевой [9] бактерий в в нефти и нефтяных водах значительное развитие получили взгляды на решающую роль бактериальных процессов нефтеобразования. Как показала Родионова [10], в результате жизнедеятельности бактерий наблюдаются омыление жиров, переход образовавшихся жирных кислот в непредельные, распад высших жирных кислот с образованием низших, полимеризация жирных кислот и рост количества неомыляемых. Под действием бактерий происходят также гидролиз целлюлозы, распад глюкозы до низших спиртов и жирных кислот, окисление углеводородов. В работах Цобелл [И—13] и Янковского указывается на возможность образования под действием десульфирующих бактерий углеводородов алифатического ряда (с числом атомов углерода от 10 до 25) из жирных кислот. В работах Архангельского [14], Порфирьева [15] и других прои -хождение нефти объясняется возможностью образования нефти под действием бактерий. Однако эти работы не затрагивают основных реакций образования составляющих нефть продуктов — крекинга углеводородов, восстановления непредельных соединений, гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп, и одни бактериальные процессы явно недостаточны для утверждений об их решающей роли в нефтеобразовании. [c.261]

Этилен СНа = СН2, пропилеи СНз—СН = СНг, бутилен СНз—СНг—СН = СНг, бутадиен (дивинил) СНг = СН—СН = СН2, будучи очень реакционноспособными соединениями, играют важную роль в промышленности органического синтеза. Из многочисленных реакций, в которые вступают олефины, наибольшее практическое значение имеют процессы полимеризации (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.), гидратации (спирты), хлорирования (дихлорэтан, хлористый аллил и т. п.), окисления (окись этилена), оксосинтеза и некоторые другие реакции. Широкое распространение получили процессы гидратации олефиновых углеводородов. Таким способом получаются этиловый, изопропиловый и другие спирты. Этиловый спирт по объему производства занимает первое место среди всех других органических продуктов. С каждым годом спирт, получаемый из пишевого сырья, все более и более заменяется синтетическим, гидролизным и сульфитным (см. с. 205) синтетический спирт из этилена в несколько раз дешевле пишевого и требует меньших затрат труда. Синтетический спирт широко применяется в различных отраслях промышленности для получения синтетического каучука, целлулоида, ацеталь-дегида, уксусной кислоты, искусственного шелка, лекарственных соединений, душистых веществ, бездымного пороха, бутадиена, инсектицидов, в качестве растворителя и т. п. [c.169]

Аналогичная работа была выполнена Филипсом [7]. Стремление с помощью катализаторов задержать окисление метана, а затем и других углеводородных газов на стадиях лромежуточ-ных продуктов уже с конца прошлого столетия сделалось предметом многих исследований (Монд и Лангер [8], Бунте и Майер [9], Сабатье и Мэйл [И], Боне и сотрудники [10, 12]). Большую роль в осуществлении задачи остановки окисления на промежуточных фазах играет температура процесса. При низких температурах окисление практически не идет, а при высоких температурах, когда реакция становилась заметной, окисление проходило с мгновенно нарастающей скоростью, часто со взрывом газовой смеси. Чтобы не допустить поднятия температуры до такого ее значения, при котором происходит самопроизвольная вспышка, реакцию необходимо было вести на 50—110° С ниже температуры самапроиззольной вспышки. В этой связи Мэссон и Гамильтон [13] проделали большую и кропотливую работу по определению значений таких температур для большого количества углеводородов, спиртов и других органических соединений е учетом каталитического влияния стенок сосуда. [c.306]

Фракция исходных парафиновых углеводородов и возвратные углеводороды из емкости 19 в соотношении 1 1,2 поступают в подогреватель 1, где доводятся до 165° С и подаются в окислительную колонну 3, в которой подогреваются до 170° С теплоносителем. При 170° С в колонну из смесителя 2 загружается суспензия борной кислоты, носле чего начинается окисление при непрерывной подаче в нижнюю часть колонны воздуха. Окисление продолжается 2—3 часа по достижении гидроксильного числа ок-сидата 70—80. Отработанный газ по выходе из окислительной колонны проходит систему очистки 4—10). Газ после очистки смешивается с необходимым количеством воздуха и возвращается в окислительную колонну. Масляный конденсат из аппаратов 5 и б направляется в емкость 11. Окси дат из окислительной колонны подается в емкость 12, из которой направляется в промежуточную емкость 13 и на центрифугу 14 для отделения борной кислоты. Борная кислота собирается в сборнике 15, растворяется в воде и направляется на регенерацию через 16 (суперцентрифуга). Оксидат проходит емкость 17, подогреватель 18 и поступает в дистилля-ционную колонну 19, где от борных эфиров отгоняются парафиновые углеводороды, не вступившие в реакцию, которые поступают в сборник 20. Углеводороды после промывки 10%-ным раствором КаОН в аппарате 21 насосом 22 через промежуточную емкость 23 направляются на промывку водой в колонну 24, а затем в емкость 25, из которой часть их возвращается на окисление, а другая часть подвергается дистилляции. Борнокислые эфиры из куба 26 через емкость 27 поступают через подогреватель 28 в реактор 29, где при 98°С происходит их гидролиз водой. Сырые спирты отмываются в колоннах 29а от борной кислоты. Сырые спирты собираются в емкости 30, промываются 45%-ным раствором КаОН при 110°С в реакторах 31 для удаления примеси жирных кислот, а затем из емкосш 33 поступают на дистилляцию в ректификационные колонны 32 и собираются в емкостях готовой продукции 33. Водный раствор борной кислоты собирается в емкость 34, затем поступает в выпарной аппарат 35 и далее — в кристаллизатор 36, после чего кристаллы отделяются на центрифуге 37. Аппараты 38—40 играют роль промежуточных емкостей. 41 — подогреватель, 42 — транспортер борной кислоты ж 43 — бункер. [c.295]

К окислительно-восстановительным реакциям образования альдегидов и кетоиов можно причислить превращения непасыщенн ых моногалоидиых и предельных дигалоидных производных этиленовых углеводородов, а также моиогалоидгидринов а-гликолей. Как будет видно из дальнейшего изложения, роль промежуточных продуктов при этих превращениях в карбонильные соединения многими авторами приписывалась непредельным спиртам и а-окисям. Изомеризацию непредельных спиртов и а-окисей г. альдегиды и кетоны следует отнести к типичным реакциям одновременного окисления-восстановления. [c.171]

Ввиду последовательно-параллельной схемы образования продуктов большое влияние на селективность может оказывать степень конверсии. В этом отнощении все процессы гомогенного жидкофазного окисления по насыщенному атому углерода подразделяются на две группы 1) протекающие с целевым получением устойчивых к дальнейшему окислению веществ (низших карбоновых кислот), когда степень конверсии не играет существенной роли, а образующиеся промежуточные продукты утилизируют или возвращают на окисление 2) идущие дляТделевого синтеза промежуточных веществ, склонных к дальнейшему разложению или окислению (получение гидроперекисей, спиртов или кетонов, высших карбоновых кислот), когда степень конверсии играет очень важную роль и ограничивается в разных случаях величиной 10— 30%. Очевидно, что при этом непревращенный углеводород нужно регенерировать и возвращать на реакцию, что ведет к дополнительным затратам. Оптимальная степень конверсии определяется сопоставлением затрат и селективности процесса, от которой зависит расход сырья. [c.440]

Первой стадией превращения углеводородов в данных условиях жидкофазного окисления являются алкилперекиси, которые затем превращаются в первичный спирт или в альдегид. Последнее наиравление в изучавшихся нами условиях играет подчиненную роль. Образующиеся спирт и альдегид имеют на один углеродный атом в молекуле меньше, чем исходные углеводороды. При протекании реакции в сторону образования спирта всегда одновременно образуется формальдегид, а при протекании реакции в сторону образования альдегида в качестве побочного 1гродукта образуется метиловый спирт. [c.108]

Первая стадия представляет собой быструю и скоро затормаживающуюся реакцию индуцированного окисления. В ходе этой стадии двухвалентный кобальт окисляется в трехвалентный, причем переход индуцирует окисление циклогексана. Количества кетона и спирта, образующиеся в ходе первой стадии, соизмеримы с количеством образующегося трехвалентного кобальта (в 2—5 раз больше). Во всех опытах, где наблюдался быстрый начальный прирост концентрации трехвалентного кобальта, одновременно происходило образование кетона и спирта. В опыте со стеаратом кобальта, содержащим кристаллизационную воду, отсутствовали как начальный прирост трехвалентного кобальта, так и рост концентраций продуктов окис ления. Эти факты говорят том, что именно переход кобальта в трехвалентное состояние в начале реакции индуцирует окисление циклогексана. Первая стадия тормозится продуктами окисления — водой, цик логексанолом. Она протекает только при введении стеарата кобальта в чистый циклогексан и не имеет места при повторном введении катализатора в окисленный циклогексан после осуществления первой стадии. Гидроперекись не образуется в первой стадии в заметных количествах и не играет в ней сколько-нибудь существенной роли. Эта стадия, по-видимому, является результатом взаимодействия двухвалентного кобальта с кислородом и углеводородом с образованием свободных радикалов, обусловливающих окисление. Возможно, что этой реакции предшествует образование межмолекулярного комплекса между стеаратом двухвалентного кобальта и кислородом. [c.142]

Свет может вызывать в сложных молекулах процессы, связанные с перестройкой всего каркаса молекулы. В этих случаях энергия, поглощенная в первичном акте, распределяется между связями многоатомной молекулы и предвидеть направление процесса очень трудно. Свет, действуя на молекулы или систему молекул, в которых сравнительно легко осуществляется окислительно-восстановительный процесс, может играть роль фактора, способствующего переносу электрона. Галогениды серебра, например бромистое серебро, под действием света разлагаются таким образом, что электрон аниона (галогена) переходит к иону серебра, вызывая его восстановление. Окисление кислородом углеводородов под действием освещения приводит к образованию гидропере-кисных и перекисных соединений, особенно легко это происходит у циклических углеводородов. Свет облегчает и ряд других реакций присоединение воды, спиртов и аммиака к двойным связям, присоединение хинонов и др. В этих реакциях, по-видимому, также большую роль играет образование радикалов [c.348]