В Реакции восстановительного метилирования

Реакция. Восстановительное метилирование аминов системой формальдегид - муравьиная кислота (реакция Лейкарта-Валлаха). [c.102]

Концевые глюкозные звенья имеют по четыре гидроксильных группы, причем у звена, присоединенного по четвертому атому углерода (справа в приведенной формуле целлюлозы) гидроксильная группа в положении 1 — полуацетальная, т. е. представляет собой альдегидную группу, благодаря чему целлюлоза обладает восстановительными свойствами, хотя и менее четко выраженными, чем у других альдегидов и моносахаридов. Тем не менее, конечная альдегидная группа в макромолекуле целлюлозы способна восстанавливать Си до Си в фелинговой жидкости (медное число), окисляться иодом (йодное число), а также вступать в реакцию оксимирования [3]. В другом концевом глюкозном звене, присоединенном к макромолекуле целлюлозы полуацетальной гидроксильной группой (слева в приведенной формуле целлюлозы), все четыре гидроксильных группы способны к этерификации, например метилированию. После гидролиза целлюлозы, подвергнутой полному метилированию, в реакционной смеси обнаруживают небольшое количество четырехзамещенного метилового эфира — метил-2,3,4,6-тетра-О-метилглюкозида, по содержанию которого можно судить о числе концевых глюкозных звеньев. [c.15]

Специфической и очень полезной реакцией является восстановительное метилирование аминов с использованием формальдегида схема (189) . В водном ацетонитриле амины получаются с выходом 70- 90 % [313]. [c.350]

Реакции восстановительного метилирования [c.504]

Метилирование аминов [8]. Алифатические и ароматические амины, основность которых соответствует значениям р/(а от 10,66 до 2,47, под действием водного раствора формальдегида и Н.ц. в ацетонитриле вступают в реакцию восстановительного метилирования с выходами 45—90%. Рассматриваемая методика лучше метода Кларка — Эшвейлера [9], приводящего к образованию сложных смесей продуктов [10]. [c.378]

При помощи дейтерия были исследованы реакции восстановления альдегидов и кетонов спиртами в присутствии алкоголятов алюминия [2], восстановления солей диазония спиртами [3] и фосфориоватистой кислотой [4], восстановления диазотатов формальдегидом [5], фоторазложешия гидроокиси фенилртути (совместно с Г. А. Разуваевым и Г. Г. Петуховым) [6], окисления фенилгидразина сернокислой медью и красной кровяной солью [7], реакция восстановительного метилирования (на примере образовапия триметиламина из формальдегида и хлористого аммония) [8], реакция образования аминов из карбонильных соединоний и формиата аммония (реакция Лейкарта) [9]. [c.117]

Восстановительное расщепление. Частично или полностью восстановленные производные пиридина теряют устойчивость цикла, присущую самому пиридину, и вследствие этого восстановление их в некоторых условиях приводит к разрыву шестичленного кольца. Конечно, и продукт восстановления самого пиридина—пиперидин может быть подвергнут специальным реакциям расщепления, например исчерпывающему метилированию или расщеплению его Ы-бензоильного производного по методу Брауна. Рассмотрение этих реакций пиридина отнесено в главу, посвященную соединениям пиперидина. Здесь же достаточно указать лишь те методы восстановления, которые, будучи применены к пиридину, прямо приводят к раскрытию цикла. Известно, например, что каталитическое гидрирование пиридина над никелевыми катализаторами, особенно при высокой температуре, дает н-амил-амин, н-пентан и аммиак [57]. При температуре около 140° в продуктах гидрирования начинает появляться н-амиламин, а свыше 200° главными побочными продуктами являются н-пентан и аммиак. Вероятно, они образуются при гидрогенолизе первоначального продукта восстановления-пиперидина. [c.328]

Образование промежуточных соединений с кислородным мостиком предполагается также для реакций восстановительного метилирования (111) и реакции Лейкарта (IV) [c.121]

Аналогичное направление реакции наблюдалось [536] и при восстановительном метилировании глицина до ди-(метил-с1г)глицина с помощью формальдегида и муравьиной-с11-кислоты-с1. [c.505]

В отличие от углей, восстановительное алкилирование асфальтенов протекает в гомогенной среде, что обеспечивает высокие скорости реакций на стадии наработки анион-радикалов. Немаловажное значение при этом может иметь низкое содержание кислорода в асфальтенах. Растворимость асфальтенов в н-гексане после восстановления в течение 5 мин и последующего метилирования составила 53,6%. При времени наработки анион-радикалов 0,25 ч растворимость алкилированных асфальтенов достигла 58,6%. Последующее увеличение продолжительности восстановления не способствует повышению растворимости асфальтенов. [c.11]

Накопление подвижных, особо опасных для биоты соединений элементов зависит от водного и воздушного режимов почв аккумуляция их, наименьшая в водопроницаемых почвах промывного режима, увеличивается в почвах с непромывным режимом и максимальна в почвах с выпотным режимом. При испарительной концентрации и щелочной реакции могут накапливаться селен, мышьяк, ванадий в легкодоступной форме, а в условиях восстановительной среды — ртуть в виде метилированных соединений. [c.140]

Инграм предложил использовать для определения концевых аминных групп реакцию восстановительного метилирования по Бауману. При действии на пептиды формальдегидом и одновременном восстановлении над палладием образуются N-диметильные производные пептидов, гидролизующиеся до диметиламинокислоты и аминокислот. [c.511]

Значительный интерес представляет сопоставление описанной реакции восстановительного метилирования, примеры которой немногочисленны [389], с реакциями Меервейна—Пондорфа (стр. 501) и Канниццаро (стр. 495). Так же как в этих случаях, при восстановительном метилировании окисление одних атомов углерода происходит за счет восстановления других. Однако при восстановительном метилировании образующиеся продукты по степени окисления дальше стоят от исходных, чем в реакциях Меервейна—Пондорфа и Канниццаро. Сходство всех этих реакций не вызывает, по-видимому, сомнения. Кажется очень вероятным, например, что при реакции получения димерола, как и при реакции Канниццаро и Меервейна-Пондорфа, должен происходить непосредственный, без участия растворителя, перенос атома водорода от углерода муравьиной кислоты к образующемуся из формальдегида ме-тильпому углероду. [c.504]

Мы предполагаем, что последний механизм характерен для довольно широкого круга окислительно-восстановительных пропессов, не имеющих радикального характера, например для реакций Каннрщцаро, Меервейна—Пондорфа, восстановительного метилирования, образования аминов из карбонильных соединений и формиата аммония (или форм-амида), а также для диспропорционирования ароматических спиртов и их эфиров. Исследование механизма реакций этого последнего типа при помощи дейтерия начато нами в последнее время. [c.118]

Хитозан теряет способность растворяться при pH>7,0. Для получения флокулянтов на его основе, растворимых в широком интервале значений pH, предпринимались попытки получения сильноосновных производных путем алкилирования аминогруппы алкилгалогенидами или диметилсульфатом. Лучше всего такие производные получаются путем восстановительного метилирования аминогрупп хитозана по реакции Эшвейлера—Кларка с последующим алкилированием N,N-димeтиль-ных производных согласно схеме [c.85]

Восстановительное метилирование L-цистина (I) протекает по последовательному механизму. Продуктами реакции являются L-ци-стеин (П) и L-4-тиазолидинкарбоновая кислота (П1) [8] [c.8]

Экспериментами, проведенными с асфальтенами без добавления калия, выявлено, что ультразвуковое воздействие практически не оказывает влияние на их растворимость в гексане. Поэтому повышение растворимости алкилированных асфальтенов может быть связано только с физическими и химическими процессами, протекающими в условиях восстановительного алкилирования. Увеличение степени замещения ароматических структур асфальтенов метильными радикалами, а также превращение конденсированных ароматических структур в гидроароматические вызывает нарушение п-к -взаимодействий между ароматическими кольцами, что приводит к частичной деассоциации асфальтенов и повышению их растворимости а гексане. В отличие от восстановительного алкилирования каменных углей эта реакция не является основной. Большее число метиль-ных групп введено путем метилирования фенольных ОН-групп и карбоксильных фупп, а также анионов, образующихся в результате деструкции эфирных связей. [c.11]

Разновидностью восстановительного аминирования является реакция Эшвайлера-Кларка (1905 г.) - метилирование вторичных или первичных [c.367]

Пуриновые алкалоиды (274)-(276) получают синтетически. По одной из схем сначала проводят термиэдскую конденсацию двух молекул мочевины с ацеталем (277) При этом образуется мочевая кислота (278). При ее нагревании с ([)ормамилом происходит восстановительный процесс дециклизации-рециклизации (присоединение формамида, а затем выделение углекислого газа и аммиака). В результате образуется ксантин (279), последующее метилирование которого приводит, в записимости от условий реакции, к алкалоидам (274), (275) (МоОН/КОН) или (276) (водн. NaOH) [c.162]

Наиболее удалено от состояния равновесия живое ОВ. После его отмирания все дальнейшие превращения вплоть до разложения на СО и воду направлены на уменьшение свободной энергии и приближение к равновесному состоянию. Можно предположить, что в восстановительной обстановке основной процесс — это гидрирование [48], т.е. наиболее "мягкий" процесс, не приводящий к каким-либо серьезным структурным изменениям в составе ОВ. Естественно, состав нефти, образовавшейся из такого вещества, будет нести признаки "незрелости", т.е. различные соотношения будут наиболее удалены от равновесия. В окислительной обстановке основным процессом является окислительная деструкция. Можно также предположить, что в отличие от восстановительной обстановки в этом случае идет реакция не гидрирования, а метилирования за счет возникающих при окислении метильных радикалов. Такое допущение позволяет объяснить высокое содержание гемзамещенных структур в алканах и нафтенах нефтей второй группы. [c.45]

Метилирование мопо-, ди- и полисахаридов. Между тем как для метилирования алифатических гидроксильных групп диметилсульфат вообще непригоден, для метилирования моно-, ди- и полисахар и д о в (ш имеет значительное применение в сравнении с едипсгаенно употреблявшимся прежде метилированием посредством иодистого метила и окиси серебра (стр. 181) диметил сульфатный способ имеет то преимущество, что допускает прямое метилирование обладающих восстановительной способностью сахаристых веществ, которые окисляются окисью серебра. Ввиду чувствительности большинства сахаристых веществ к кислотам и щелочам необходимо следить, чтобы реакция смеси никогда не была кислой или сильно щелочной. Хеуортсом, основателем этого. метода, дается следующий сиособ 1 . [c.184]

К сахаридам, обладающим восстаповительной способностью, этот метод непосредственно непри.чени.м, так как свободная карбонильная группа окисляется окисью серебра. Поэтому сахариды, обладающие восстановительной способностью, необходимо сначала, по вышеописан-но.му. методу, переводить в метилглюкозиды, которые уже можно метилировать посредством окиси серебра и иодистого метила. Так как метил-глюкозид нерастворИдМ в иодистом метиле, то реакцию ведут сначала в, присутствии метилового спирта как растворителя реакция ведет при это.м к получению лишь частично метилированного продукта, в случае глюкозы напри.мер к триметилд1етилглюкозиду. Эти частично. метили- [c.346]

Еслп рассматривать реакции расщепления аминов в качестве методов распада, а не синтетических методов, то в зтом случае реакция Гофмана представляется наиболее полезной, поскольку в общем случае она может быть наиболее широко использована, Существуют еще два метода, которые могут привести к такому же типу распада. Реакция с бромистым цианом по Брауну [166] приводит к размыканию гетероциклических колец, однако относительная реакционная способность различных групп отличается от той реакционной способности, которая наблюдается в процессе исчерпывающего метилирования, так как в данном случае атака скорее направлена на а-углероляый, а не на -водородный атом. Например, легко удалить метильные группы, но могут также отщепиться и другие заместители, не содержащие [З-водородных атомов. Восстановительное расщепление и особенно восстановление по Эмде четвертичных солей с образованием амина и углеводорода представляет собой другой общий метод [167, 168]. Однако эта реакция обычно пе npri-водит к положительным результатам, если только группа, подлежащая отщеплению, не бензильного или не аллильного типа. С помощью алюмогидрида лития можно восстановить четвертичную соль до третичного амина, и при применении этого зеагента можно отщепить алкильные группы от атома азота 145, 167, 169, 170]. В реакциях расщепления алкалоидов можно использовать восстановление по Эмде для отщепления аминогруппы от соединений типа тетрагидроизохинолина после первых стадий реакции Гофмана. Естественно, что такое конечное расшепление нельзя осуществить по методу Гофмана, [c.386]

Смотреть страницы где упоминается термин В Реакции восстановительного метилирования: [c.365] [c.505] [c.96] [c.633] [c.633] [c.96] [c.78] [c.78] [c.7] [c.31] [c.91] [c.230] [c.111] [c.142] [c.372] [c.348] [c.639] [c.590] [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология