Фенилгидразин, механизм окислени

Однако механизм Вейганда не объясняет, почему реакция останавливается с введением двух остатков фенилгидразина. В самом деле, не ясно, почему, например, фенилозазон VIII не подвергается дальнейшей внутримолекулярной реакции окисления — восстаиовления с участием третьего углеродного атома Известно, что при взаимодействии глюкозы с фелинговой жидкостью расходуемое количество последней значительно выше вычисленного для окисления одной альдегидной группы, что указывает на продолжение окисления углеводной цепи в результате активирования положения, соседнего с центром ненасыщенности. Согласно нашим предположениям, фенилозазон стабилизуется вследствие образования хелата I [c.535]

РАБОТА 19.4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ ФЕНИЛГИДРАЗИНА [2, 8—10] [c.646]

Резкое различие в процентах перехода дейтерия при окислении фенилгидразина сернокислой медью, с одной стороны, и красной кровяной солью, с другой, ( 25 и 75% при равной концентрации дейтерия во всех способных к обмену связях) подтверждает предположение Кижнера [47] о разных механизмах окисления гидразинов этими двумя окислителями. [c.514]

На основании всего изложенного и на базе схемы окислительновосстановительных реакций диазосоединений и арилгидразинов (9,20) был предложен [44] следующий механизм окисления фенилгидразина. [c.514]

Образование озазонов сахаров является интересной и сложной реакцией, механизм которой окончательно не выяснен до сих пор. Э. Фишер считал, что при взаимодействии сахаров с фенилгидразином первоначально образуется фенилгидразон, а затем происходит окисление соседней гидроксильной группы в карбонильную, которая реагирует с новой молекулой фенилгидразина. Однако новые данные, полученные при изучении этой реакции с помощью сахаров, меченных дейтерием и тритием, позволили Вейганду предложить новый механизм образования озазонов для которого возможны два варианта [c.118]

Механизм синтеза озазонов исследовался рядом авторов. Фишер считал, что вслед за образованием гидразона окисление у С-2 альдоз (или С-1 кетоз) происходит при действии второй молекулы фенилгидразина, которая распадается, давая аммиак и анилин. Дальше к образовавшейся карбонильной группе присоединяется остаток третьей [c.105]

Близкими между собою оказались проценты перехода дейтерия -при восстановлении солей диазония щелочным формальдегидом и при окислении фенилгидразина до бензола кислым раствором сернокислой меди (см. ниже). Эти данные говорят о сходстве механизмов обеих реакций. [c.511]

В ряде других реакций, рассмотренных выше,—при восстановлении солей диазония спиртом и щелочным формальдегидом, при окислении фенилгидразина сернокислой медью и железосинеродистым калием, при реакции Канниццаро, Меервейна — Пондорфа и других — возникают промежуточные соединения, которые распадаются с образованием продуктов реакций, по-видимому, по гомолитическому, внутримолекулярному механизму. Распад этих соединений с гетеролитическим разрывом связей и перемещением гидридных ионов, по-видимому, не происходит ни в одном из рассмотренных случаев. [c.521]

Известно, что изучение влияние ингибиторов на каталитическую активность ферментов является одним из методов, позволяющих исследовать их механизм действия. Ингибиторный метод был использован и ранее для исследования механизма пероксидазного окисления неорганических и органических соединений, катализируемого пероксидазой [Pettigrew et all., 1976]. Ингибиторы пероксидазы могут различными путями влиять на катализируемый ферментом окислительный процесс. Ионы цианида, фторида и азида подавляют каталитическую активность пероксидазы за счет образования прочных комплексов по шестому координационному положению железа гема, предотвращая реакцию с перекисью водорода. Ряд органических соединений ингибируют пероксидазу, реагируя с ее промежуточными Е, и Е соединениями. Некоторые из них, такие как аскорбиновая кислота, НАДН [Лебедева, Угарова, 1997], сахара [Saunders et. al., 1964], тиомочевина [Pettigrew et al., 1976], относятся к медленно окисляемым субстратам пероксидазы, ингибирующий эффект которых в реакции окисления о-дианизидина достигается за счет их прочного связывания в активном центре фермента. Некоторые вещества, реагируя с пероксидазой, инактивируют фермент. Так, необратимое инактивирующее действие фенилгидразина связано с модификацией функциональных групп пероксидазы (предположительно остатка триптофана) свободнорадикальными продуктами его некаталитического и каталитического окис- [c.125]

Принципиальное отличие данного механизма от механизма, предложенного Э. Фишером, состоит в том, что процесс окисления протекает внутримолекулярно. Последние исследования этой реакции с использованием гг-китрофенилгидразина, содержащего изотоп азота подтвердили вариант А механизма Вейганда Однако существует и другая точка зрения на механизм образования озазонов. Согласно Михелю и Дийон- .у45, 46 процесс, по-видимому, протекает более сложно и может включать непосредственное окисление фенилгидразином, только не самого фенилгидразона, а продуктов его более глубоких превращений. [c.119]

Хотя большая часть сахаров существует, как было отмечено выше, главным образом в циклических полуацетальных формах, равновесие между этими формами и альдегидной формой является весьма подвижным кроме того, довольно значительная часть сахаров в равновесном состоянии находится в альдегидной форме, вследствие чего эти соединения могут вступать в типичные реакции с реагентами на карбонильные группы. Альдозы, например, восстанавливают ион серебра в растворе аммиака (реактив Толленса) и комплекс иона меди с цитратом (раствор Бенедикта). Обе эти реакции имеют большое значение при обнаружении и количественном определении редуцирующих сахаров. Кроме того, сахара реагируют с аминами. Особенно важным примером реакции такого типа является реакция с фенилгидрази-ном, взятым в избытке. Хотя механизм этой реакции не вполне ясен, она, по-видимому, протекает по крайней мере в три стадии первая стадия — образование фенилгидразопа, например фенилгидразона глюкозы вторая стадия — окисление атома углерода в положении 2 до карбонильной группы, и третья стадия — реакция между карбонильной группой и второй молекулой фенилгидразина с образованием фенилозазона глюкозы. Суммарная [c.259]

Механизм реакции. Окисление фенилгидразина мо-либдатом аммония с образованием диазониевой соли последняя соединяется с избытком фенилгидразина и дает в присутствии молибдена кроваво-красное окрашивание [240]. [c.73]

Далее будет показано, что внутримолекулярно происходит также и гомолитический распад промежуточных соединений, образующихся при восстановлении солей диазония щелочным раствором формальдегида или при окислении фенилгидразина (см. стр. 510, 513). Подобные представления были развиты в работе Несмеянова и Реутова [531]. Этот же гомолитический, скрыторадикальный механизм рассматривался применительно к реакции распада нитрозоацилариламинов [516], фоторазложения гидроокиси фенилртути [343] и др. Реакции окисления-восстановления, широко распространенные в биологических системах [611], также имеют, можно думать, аналогичный механизм, причем в этих случаях акцепторами и донорами водорода должны быть энзимы (см. дополнение 14 на стр. 687). Джекман и Миллс [876] следующим образом детализировали механизм (9,9) реакции Меервейна — Пондорфа [c.503]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология