Пятичленные циклические системы

Из этого рассуждения видно, что наибольшей устойчивостью должно обладать такое кольцо, в котором отклонение направлений сил валентности атомов углерода 01 нормального положения будет наименьшим этому условию удовлетворяют пятичленные циклические системы и незначительно от них отличающиеся шестичленные. Как мы уже указывали, это согласуется со всеми опытными данными. При образовании семи- и восьмичленных колец соотношения усложняются, так как в этом случае различные атомы углерода располагаются не в одной плоскости, а в нескольких. Благодаря этому появляется возможность построения высших циклических систем без внутреннего напряжения (стр. 922). Впрочем, и в шестичленных циклах отдельные атомы кольца, как правило, несколько отклоняются от чисто плоскостного расположения (стр. 797). [c.304]

В пятичленных циклических системах кислород оказывает более сильное дезэкранирующее действие, чем азот, причем сдвиги для протонов в а- и р-положении различны. Сера дает промежуточный эффект, и протоны в а- и р-положении показывают очень [c.242]

Пятичленная циклическая система пиррола (1)—одна из самых распространенных в растительном и животном мире, так как она является структурным фрагментом гема и хлорофиллов биосинтетически родственный витамин В12, как и животные и растительные пигменты желчи, также являются производными тетрапиррола. К монопиррольным природным продуктам относится порфобилиноген, предшественник всех природных пиррольных пигментов, содержащих ядра порфирина и коррина, а также ряд антибиотиков и т. д., в том числе трипиррольные продигиозины самого разного биосинтетического происхождения. В природе широко распространена система индола, в которой пиррольное ядро конденсировано с бензольным она присутствует в аминокислоте триптофане, во многих алкалоидах и в индиго. [c.332]

Характерной особенностью спектров поглощения ароматических пятичленных гетероциклов является отсутствие полос, обусловленных переходом с орбиты неподеленных электронов гетероатома на я-орбиту кольца. В пятичленных циклах орбита неподеленных электронов гетероатома обладает большим -характером по сравнению с аналогичной орбитой в шестичленных циклах в связи с меньшими валентными углами в первых. Низшая вакантная я-орбита пятичленной циклической системы не имеет в общем случае узловой плоскости, проходящей через гетероатом, и поэтому к —> я -полосы пятичленного ароматического гетероцикла должны быть относительно сильными. До сих пор, однако, такие и- я -полосы не обнаружены, за исключением случаев, когда пяти- и шестичленные гетероароматические кольца аннелированы, например в пурине, в спектре поглощения 9-метилпроизводного которого с длинноволновой стороны низкоэнергетической я— я -полосы поглощения появляется п —> я -поглощение [100]. Переходы типа п- п включают присоединение электрона к я-системе, находящейся в возбужденном состоянии, и следует полагать, что в пятичленных ароматических гетероциклах, содержащих в среднем 1,2 я-электрона на один атом кольца, подобные переходы должны обладать высокой энергией и, возможно, перекрываться я —> я переходами. [c.372]

Шестичленные диаминовые хелаты могут иметь большее разнообразие конформационных типов, чем пятичленные циклические системы, однако комплексы, изученные рентгеноструктурным методом, имели очень сходные [c.177]

Частоты колебаний карбонильной группы также чувствительны к эффектам конденсирования циклов. В первых исследованиях спектра пенициллина было отмечено, что Р-лактамы, конденсированные с пятичленными циклическими системами, поглощают при батее высоких частотах, чем изолированные р-лактамы. Аналогичные эффекты наблюдаются у циклических кетонов Алленом и др. [38, 39] исследованы шести-, семи- и восьмичленные циклические системы с карбонильными мостиками, и у всех этих соединений наличие дополнительного напряжения находит отражение в более высоких значениях частот колебаний карбонильных групп. [c.549]

Фуранозные структуры - пятичленные циклические системы, включающие атом кислорода. Фуранозные формы характерны для альдопентоз и кетогексоз. [c.423]

Расчет химического сдвига, например, карбинолыюго атома углерода можно вынолбить обычным образом, посколысу ои ие является частью пятичленной циклической системы [c.144]

В конце 50-х годов появляются работы нескольких коллективов, посвященные реакции присоединения тиомочевины и ее К-замещенных к активированным ацетиленам. В большинстве случаев [161, 275—287] реакция присоединения сопровождается гетероциклизацией. О структуре продуктов, реакции приводятся противоречивые данные. Так, некоторые авторы относят их к пятичленным циклическим системам имидазолидинам [278, 279] или тиазолидинонам [280—284], другие — к шестичленным гетероциклам 1,3-тиазин вого ряда [164, 285—287]. На наш взгляд, наиболее убедительны результаты работы [284]. [c.102]

Если ацильный остаток может стать частью пятичленной циклической системы, то внутримолекулярное замыкание кольца приводит к стабилизации системы когда это невозможно, например в случае тозильных производных, ацилнитрилимины димеризуются в производные дигидротетразина. [c.65]

Миграция изолированных двойных связей в линейных и циклических системах с образованием более стабильных сопряженных диенов (или, в общем случае, сопряженных полиенов) осуществляется под действием описанных выше родиевых катализаторов. Так, перегруппировка циклического диена в сопряженный изомер [схема (5.36)] была осуществлена в присутствии КЬС1 (РРЬз)з] в течение 5 мин [37]. Миграция в сочлененной пятичленной циклической системе [схема (5.37)] катализируется восстановленными титаноценовыми частицами [38], однако для этого требуются более высокие температуры, чем в реакции (5.36). [c.186]

Пятичленная циклическая система бензо[6]тиофенов более стабильна, чем у бензофурана. При окислении пероксидом водорода получают бензотиофен-8,8-диоксид. Связь С-2 — С-3 можно восстановить при действии натрия в спирте. Положение 3 в молекуле бензотиофена более реакционноспособно в реакциях электрофильного замещения, чем положение 2, хотя обычно образуются оба изомера в этом отношении бензотиофен больше напоминает индол, чем беизофуран. Бензотиофен, однако, менее реакционноспособен по отношению к электрофилам, чем тиофен [75, 144]. Его можно пронит-ровать азотной кислотой в уксусном ангидриде преимущественно образуется 3-нитробензотиофен. Ацилирование по Фриделю— Крафтсу требует применения в качестве катализатора кислоты Льюиса и дает 3-замещенные производные. 3-Хлоро- и 3-бромопро-изводные могут быть получены без использования катализатора. [c.283]

Возможно, что в некоторых бицикло-ненасыщенных соединениях проявляется сочетание двух ранее упоминавшихся эффектов деформации — отталкивание между атомами водорода и торсионная деформация. На рис. 21 схематически представлены процессы гидрирования бициклогептена (I) и бициклогептадиена (II) в бициклогептан (III) и бициклооктена (IV) в бициклооктан (V). Теплоты гидрирования в растворе, измеренные Тэрнером [58], также включены в эту схему. В то время как теплота гидрирования циклогексена больше теплоты гидрирования циклопентена, теплота гидрирования циклооктена с двумя шестичленными циклами меньше теплоты гидрирования соответствующей пятичленной циклической системы бициклогептена. [c.60]

Были рассмотрены такие циклические системы, как 2,2-ди- и 2-монозамещенные циклогександионы-1,3 [31, 82, 145, 146]. В случае дикетоформ появляются две карбонильные полосы, соответствующие симметричным и антисимметричным колебаниям. Это обусловлено большей жесткостью системы и тенденцией карбонильных групп находиться в одной плоскости. В случае епольных форм карбонильная частота, как и прежде, лежит в области 1630—1600 смг . Кемпбелл и Жилое [149] исследовали влияние размера цикла на степень проявления таутомерии. В общем пятичленные циклические системы, по-видимому, не склонны в сколько-нибудь заметной мере к енолизации [28, 29]. [c.174]

Небольшое число циклических сульфонов было исследовано Бе-вином и др. [3] и Нойбергером [10]. При переходе от шести- к пятичленной циклической системе наблюдается, по-видимому, небольшое изменение частот. Этого и следовало ожидать, учитывая отсутствие связи с другими колебаниями. Это смещение, по-видимому, отражает тот факт, что амплитуда колебаний тяжелого атома серы очень невелика по сравнению, например, с амплитудой атома углерода в карбонильных соединениях. Хембли и ОТрэди [11] рассмотрели влияние на сульфоны водородной связи с аминами. [c.239]

Так же как и микроволновые спектры, длинноволновые инфракрасные спектры оказываются эффективными в исследованиях конформаций циклических соединений, точнее колебаний, связанных с конформационными переходами, таких, как неплоские деформационные или вспучивающие колебания. Особенно широко в этом плане исследовались четырех- и пятичленные циклические системы. Конформация этих циклов будет определяться соотношением сил двух типов напряжением в кольце, которое в такой молекуле, как циклобутан, будет стремиться приблизить структуру молекулы к плоской, и, с другой стороны, действующими в противоположном направленри силами отталкивания между атомами водорода. В связи с этим необходимо знать вид потенциальной функции для неплоских колебаний. Одним из наиболее простых и широко применяющихся потенциалов является квартичная функция VJ =ax , предложенная Беллом (1945) (напомним, что для простого гармонического осциллятора Условием [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология