Восьмичленные циклические системы

Частоты колебаний карбонильной группы также чувствительны к эффектам конденсирования циклов. В первых исследованиях спектра пенициллина было отмечено, что Р-лактамы, конденсированные с пятичленными циклическими системами, поглощают при батее высоких частотах, чем изолированные р-лактамы. Аналогичные эффекты наблюдаются у циклических кетонов Алленом и др. [38, 39] исследованы шести-, семи- и восьмичленные циклические системы с карбонильными мостиками, и у всех этих соединений наличие дополнительного напряжения находит отражение в более высоких значениях частот колебаний карбонильных групп. [c.549]

Четырех- и восьмичленные циклические системы [c.97]

Однако в случае восьмичленной циклической системы, октаметилциклотетрасилоксан (соединение IV [c.236]

Если в восьмичленном или меньшем цикле или в циклической системе, состоящей из таких циклов, имеется только два хиральных центра, то для указания их относительного положе- [c.167]

Однако если в восьмичленном или меньшем цикле или в циклической системе, содержащей такие циклы, имеется более чем два центра хиральности, то для описания относительной стереохимии применяются символы а и р, а символы R я S с локантом для хирального центра с наименьшим номером, как обычно, обеспечивают описание абсолютной стереохимии. [c.168]

Из этого рассуждения видно, что наибольшей устойчивостью должно обладать такое кольцо, в котором отклонение направлений сил валентности атомов углерода 01 нормального положения будет наименьшим этому условию удовлетворяют пятичленные циклические системы и незначительно от них отличающиеся шестичленные. Как мы уже указывали, это согласуется со всеми опытными данными. При образовании семи- и восьмичленных колец соотношения усложняются, так как в этом случае различные атомы углерода располагаются не в одной плоскости, а в нескольких. Благодаря этому появляется возможность построения высших циклических систем без внутреннего напряжения (стр. 922). Впрочем, и в шестичленных циклах отдельные атомы кольца, как правило, несколько отклоняются от чисто плоскостного расположения (стр. 797). [c.304]

ВИЛО, 10 —10 сек характеристические же времена самых быстрых процессов Н-обмена, рассматриваемых в настоящей статье, не менее 10 сек. Поэтому трудно представить, что диссоциация промежуточного комплекса может быть определяющей стадией Н-обмена. Нам известна пока лишь одна такая система — Н-обмен между карбоновыми кислотами, образующими прочные восьмичленные циклические димеры. При изучении Н-обмена между циклическими димерами (НСООН)а методом динамического ЯМР авторы работы [43] пришли к выводу, что скорость процесса лимитируется разрывом Н-связей. [c.283]

Очевидно, наличие делокализованных я-связей и я-связей островного типа в случае плоских шести- или восьмичленных циклических систем очень сильно зависит от относительной электроотрицательности л-орбиталей [70а]. При одинаковой электроотрицательности л-орбиталей на долю трехцентровых связей островного типа приходится 85—95% всей энергии делокализации и только 5—15% составляет вклад более протяженной системы делокализованных связей. Если же д-орби-тали неэквивалентны, то вклад модели островного типа составляет 50—100% энергии делокализации. [c.72]

С. В. Лебедев [140] отмечал, что диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями могут димеризоваться в циклические системы по двум схемам 1) две молекулы замыкаются по концам (в положении 1—4), образуя восьмичленный цикл с двумя симметрично расположенными двойными связями [c.107]

Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15-47, по правилам Вудварда — Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4п+2 электронов, а фотохимический — при 4п электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Одпако, если должно образоваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудноосуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичленным циклам и циклам больших размеров. Однако (помимо димеризации и тримеризации бутадиенов, упоминавшихся выше, для которых известно, что реализуется непосредственное [c.273]

В некоторых системах один и тот же полимер может быть получен из различных мономеров например, пластическая сера образуется при полимеризации шести- и восьмичленных циклов серы. В таких системах полимер может быть стабильным по отношению к одному из мономеров, но лабильным по отношению к другому. Например, линейный полисилоксан [— (СНз)2310 —] образуется из циклического тримера [— (СНз)о5Ю —]з, а разлагается на циклический тетрамер (— (СНз)2510 —]4, и реакция [c.111]

Поэтому, если на график для диметил- и этилциклогексапов нанести к-пропилциклопентан, его энергия окажется непропорционально высокой по сравнению с объемом. Это объясняется тем, что энергия напряжения циклопентанового кольца определяется главным образом пе вандерваальсовыми взаимодействиями, а угловым и торсионным напряжениями, которые не влияют на молярный объем. Шестичлепные циклические соединения занимают особое место среди циклических соединений, поскольку в них заместители могут всегда иметь незаслоненную ориентацию, как в открытых цепях. Кольца другого размера не обладают такой простой геометрией. Тем не менее в ряде особых случаев удается применить конформационное правило к трехчленным [195], пятичленным [52, 147], семичленным [196, 197] и восьмичленным циклическим системам [198]. Однако общая применимость конформационного правила к циклическим системам, отличным от шестичлепных, пока еще пе установлена. Единственными [c.214]

Соединения типа XXIII могут содержать в восьмичленной циклической системе два различных карбоксилатных остатка (R =j= R"). Получен та Кжв аналогично построенный дициклический комплекс с глутаровой кислотой (т. пл. 92—93° С) другие дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая, малоновая или янтарная, не могут образовать низкомолекулярных продуктов, так как в этих случаях по пространственным причинам не происходит замыкание мостиковой водородной связи, обеспечивающей устойчивость комплекса. [c.357]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Батохромный и гиперхромный сдвиги при переходе от монометок-сипроизводного 22а к диметоксипроизводному 10 (т.е. к Каледону нефритовому зеленому) дают основание считать, что повышенная батохромность Каледона нефритового зеленого обусловлена электронными, а не пространственными эффектами. Этиленовый мостик между атомами кислорода 22в вызывает гипсохромный сдвиг по отношению к 10. Это можно объяснить уменьшением перекрывания 2рг-орбиталей кислорода и рл-орбиталей циклической системы из-за нарушения планарности образующегося восьмичленного кольца. [c.227]

При разработке метода синтеза циклических 1,2-диазасоединений 78 на основе М,М-ди(метоксикарбонил)гидразиниевых интермедиатов было установлено, что восьмичленная система 80, образующаяся из реакционноспособных хлорзамещен-ных предшественников 79, за счет трансаннулярной нуклеофильной атаки циклизуется в 1-карбметоксипергидропирроло[1,2-6]пиразол 81 с выходом 39%. В этой реакции формирование обоих колец гетероциклической системы происходит одновременно [49]. [c.390]

Бартлеттом с сотр. 223 изучено превращение циклических молекул 5б, образующихся при разложении тиосульфата концентрированной НС1, в устойчивые циклические молекулы Ss. Установлено, что растворы 5б в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле, мезитилене) устойчивы при 65° С, но при 100° С и выше происходит медленный переход Se Ss. Вещества основного характера вызывают быстрое превращение Se в Sg. При помощи измерений оптической плотности и светорассеяния растворов удалось показать, что промежуточным продуктом при реакции 45б- -358 является высокоиолимерное соединение, которое 01бразуется из Se в течение нескольких минут, а затем деполимеризуется, отщепляя молекулы Ss. Шести- и восьмичленные системы в химии серы рассмотрены в обзоре 22 . [c.591]

Ароматическими являются такие ненасыщенные циклические соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, приче.м г-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку. Ароматические углеводороды из четырех-, пяти-, семи- и восьмичленных циклов (азулеиы. фульвены и др.) в нефти не найдены. Шестичленные моноциклы представлены в нефти бензолом и его гомологами. [c.71]

При циклической полимеризации ацетилена три или большее число молекул ацетилена соединяются, образуя ненасыщенные моиоциклические кольцевые системы. Это открывает путь в до сих пор мало изученную область химии восьмичленных углеродных колец. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология