Цианвинилкетоны

Существенную роль в этом синтезе играет хорошая растворимость в воде исходных солей и плохая — образующихся р-цианвинилкетонов. [c.90]

Для Р-цианвинилкетонов [76] (нитрилов Р-ацилакриловых кислот) ожидаемое направление атаки нуклеофильного реагента [c.143]

Интересно отметить, что с гидразином метил-Р-цианвинилкетон, подобно метил-р-.хлорвинилкетону [199], дает 3-метилпиразол [c.145]

Алкил- и арил-р-цианвинилкетоны присоединяют тиофенол, причем реакция ускоряется в присутствии оснований, в результате чего образуются с высокими выходами р-ацил-а-фенилмеркаптопропионитрилы [201] [c.146]

Арил-р-цианвинилкетоны также очень легко присоединяют бисульфит натрия в водно-спиртовой среде [178]. При кипячении этих продуктов присоединения с концентрированной соляной кислотой образуются мононат-риевые соли а-карбокси-р-ароилэтапсульфокислот, которые могут быть получены встречным синтезом из -ароилакриловых кислот [92, 170] [c.146]

Как и следовало ожидать, фенил-Р-цианвинилкетон под действием водной щелочи распадается с образованием ацетофенона [78] [c.147]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ ФЕНИЛ-р-ЦИАНВИНИЛКЕТОНА [c.202]

Используя четвертичные соли триалкил-(Р-ацилвинил)аммония в качестве кетовинилирующего средства [1], двумя из нас были получены Р-цианвинилкетоны по схеме [c.202]

Геометрическая конфигурация полученных соединений оставалась неизвестной. Настоящая работа предпринята для выяснения конфигурации полученных кетонов и является подготовительной к изучению кинетики нуклеофильного присоединения к фенил-р-цианвинилкетону и другим аналогичным соединениям типа КСОСН=СНХ, где X — электроноакцепторная группа. [c.202]

Нами найдены наиболее оптимальные условия получения I и И. При синтезе фенил-Р-цианвинилкетона (I), как было уже отмечено, в ос- [c.202]

Метод химических корреляций. Как видно из схемы (1), фепил-Р-циан-винилкетон получен нами через две стадии нуклеофильного замещения из фенил-Р-хлорвинилкетона, которому была приписана тракс-конфигу-рация [3, 41. Известно, что замещение у винильного центра в таких кетонах протекает в значительной степепи с сохранением стереохимической конфигурации [4]. Следовательно, можно ожидать, что основной компонент (вещество I) выделенного из реакции фенил-Р-цианвинилкетона имеет транс-конфигурацию. Кроме того, в спектроскопической части подтверждается, что промежуточная аммонийная соль имеет в ИК-снектре полосу поглощения при 9П7 что характерно, как правило, для транс-язо- [c.203]

С КВг. Съемка производилась на ИК-спектрофотометре фирмы Цейс иК-10. Сравнение спектров этих пар изомеров (табл. 1) показывает, что для фепил-р-цианвинилкетона (I) и транс-фо шы IV характерна полоса поглощения при 963—970 которую относят к неплоскостному синфазному колебанию = С—Н для дизамещенных этиленов [7, 8]. [c.204]

Полоса поглощения в области 938—986 см наблюдалась нами во всех других Р Замещенных винилкетопах с предполагаемой гаракс-конфигура-цией (табл. 2), для которых г мс-формы еще не получены, причем интенсивность полосы уменьшалась в случае электронодонорных rj)ynii X. Систематические данные такого характера могут оказаться полезными в дальнейшем при определении конфигурации соединений типа R O t = ==СНХ, когда доступен из пары лишь один изомер. Эта полоса отсутствует в спектре для фенил-Р-цианвинилкетона (II) и в г ис-форме (III) (см. табл. 1). Кроме того, замечено, что в спектрах тракс-изомеров появляется полоса поглощения переменной интенсивности в области 637—665 см (исключение — образец 6, табл. 2). В ряду тракс-изомеров частота ва- [c.204]

Поэтому, вероятно, справедливо считать соединение I транс-фсшш-Р-цианвинилкетоном, а соединение II его г/ггс-изомером. Этот вывод согласуется с данными ИК-спектров, ЯМР и с химическими корреляциями. Увеличение значения дипольного момента траггс-фенил-р-цианвинилке-тона против расчетного на Ю можно приписать влиянию сопряжения, величина же дипольного момента г ис-изомера указывает на то, что его конформация близка к 8-г цс-форме (см. рис. 2, В). [c.206]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ К -ЦИАНВИНИЛКЕТОНАМ [c.209]

Синтезированные нами -цианвинилкетоны [13] представляют собой также систему, где карбонильная и циангруппа сопряжены с двойной связью. Нами уже исследовано взаимодействие вторичных жирных аминов [14] и тиофенола [15] с этими соединениями. В настоящей работе мы изучили присоединение других нуклеофильных реагентов анилина, N-метиланилина, бисульфита натрия и -нафтола. [c.210]

Мы нашли, что -цианвинилкетоны легко присоединяют анилин и N-метиланилин в метанольном растворе, в результате чего образуются соответствующие нитрилы а-(К-фениламино)- и a-(N-мeтил-, N-фенил-амино)-р-ацилпропионовых кислот [c.210]

Присоединение нуклеофильных реагентов к f-цианвинилкетонам 211 [c.211]

Apил- -циaнвинилкeтoны также очень легко присоединяют бисульфит натрия в водно-спиртовой среде, причем в присутствии избытка бисульфита вторая его молекула присоединяется по карбонильной группе. Во и.чбе-жание этого арил-Р-цианвинилкетон берется с избытком 5%, причем для окончательной очистки вещества от примесей аддукта с двумя молекулами бисульфита натрия кристаллизация проводится с добавкой 1—2 капель концентрированной НС1. [c.211]

Присоединение нуклеофильных реагентов к ft-цианвинилкетонам [c.213]

Из проведенных нами исследований очевидно, что карбонильная группа в -цианвинилкетонах сильнее поляризует двойную связь, чем N-rpynna. [c.213]

Присоединение анилина и N-метиланилина к р-цианвинилкетонам. [c.213]

Присоединение бисульфита натрия к арил-р-цианвинилкетонам. [c.214]

К 0,1 моля -цианвинилкетона с добавкой еще 5% от этого количества, растворенного в 100 мл горячего спирта, добавлено 0,1 моля NaHSOg в виде 40%-ного раствора. Реакционная масса оставлена на ночь. Выпавший осадок отфильтрован, промыт эфиром, высушен и перекристаллизован из спирта, к которому добавлено 1—2 капли НС1 и, наконец, перекристаллизован из чистого спирта. Полученные натриевые соли а-циан- -ароилэтансульфокислот содержат, как правило, Vj молекулы кристаллизационной воды, которую они теряют при нагревании в вакууме над пятиокисью фосфора (табл. 2). [c.214]

Взаимодействие фенил-р-цианвинилкетона с -нафтолом. Зг (0,019 моля) фенил-р-цианвинилкетона и 2,85 з (0,019 моля) -нафтола в смеси 500 мл воды и 50 мл диоксана с добавлением 5 мл насыщенного раствора окиси кальция оставлялись стоять в холодильнике в течение недели. Осадок отфильтрован, перекристаллизован из дихлорэтана. Получено 3,2 г нитрила р-бензоил-а-(2-оксинафтил-1)-пропионовой кислоты (55% от теорет.) т. пл. 185—185,5° С с разложением (из дихлорэтана). [c.215]

Раствор 3 г (0,019 моля) фенил-р-цианвинилкетона и 5,6 г (0,039 моля) -нафтола в смеси 9 м,л диоксана и 1 мл воды насыщен азотом, добавлено [c.216]

Присоединение нуклеофильных реагентов к -цианвинилкетонам 217 [c.217]

КИНЕТИКА ПРИСОЕДИНЕНИЯ МЕТИЛОВОГО СПИРТА К ФЕНИЛ-р-ЦИАНВИНИЛКЕТОНУ [c.218]

В настоящей работе изучена кинетика присоединения к транс- и цис-изомерам фенил-р-цианвинилкетона метилового спирта. Этот реагент может быть удобно использован для количественного сравнения реакционной способности фенил-Р-цианвинилкетона с другими моно- и дизамещен-ными олефинами, поскольку опубликован ряд работ [1, 4—7], в которых изучалась кинетика присоединения метилового спирта к олефинам. [c.218]

Нами найдено, что фенил-Р-цианвинилкетон (I) присоединяет метиловый спирт в присутствии катализаторов основного характера с образованием фенил-р-метокси-р-цианэтилкетона (II), [c.218]

Следовательно, направление присоединения метилового спирта одинаково как в случае фенил-Р-цианвинилкетона, так и бензоилакриловой кислоты. Из литературы известно, что Р-ароилакриловые кислоты присоединяют метиловый спирт в а-положение к карбоксильной группе 8, 9]. [c.218]

Аналогичным образом была вычислена константа скорости второго порядка для случая г ис-фенил-Р-цианвинилкетона, причем измерялось изменение оптической плотности при А, = 270 ммк для первых 20—25% реакции. Ранее мы уже указывали, что г мс-изомер, вероятно, имеет 5- кс-конформацию, которая не отличается какими-либо значительными пространственными эффектами от /тграис-изомера благодаря небольшим размерам и линейной структуре циангруппы. Найденное незначительное различие в константах скорости для изомеров = 425, = = 260 л молъ мин - при 25° С) может служить подтверждением этого. [c.219]

Рис. 1. УФ-спектры геометрических изомеров фенил-Р-цианвинилкетона и продукта реакции фенил-Р-метокси-Р-циан-этилкетона

Справочник химика 21

Химия и химическая технология