Асимметрические синтезы фенил

Наглядная модель, использованная для истолкования результатов данного асимметрического синтеза, явно учитывает не все факторы, содействующие преобладанию одного из антиподов. Так, при восстановлении дейтерированного бензальдегида СеНдСОО и фенил-грег-бутилкетона СбН5СОС(СНз)з оптический выход оказался практически одинаков (около 19%), хотя пространственные требования атома дейтерия и грег-бутильной группы резко различны [103]. Кроме того, модель позволяет предположить, что аналогичное восстановление не должно быть асимметрическим, если удалить центр асимметрии гриньяровского реактива от группы Mg l в этом случае асимметрический центр уже не будет входить в шестичленный переходный комплекс. В образовании последнего будет участвовать один из водородов группы СН2 и всегда есть возможность —независимо от конфигурации направляющего асимметрического атома —прийти к пространственно предпочтительному комплексу [c.132]

Восстановление фенил-тере/п-бутилкетона под действием (8)-2-фепил-1-бутилмагпийхлорида (табл. 5-7) по сравнению с восстановлением этого же кетона под действием реагента, содержащего дейтерий в Р-положении, протекает с одинаковой (в пределах ошибки эксперимента) степенью асимметрического синтеза (16% по сравнению с 15%) [47]. Это же справедливо и для восстановления фенилэтилкетона под действием реактива Гриньяра, приготовленного из (-Ь)-1-хлор-2-фенилбутапа и ( 1-)-1-хлор-2-фенил-бутана-[2-В] (54 и 55% асимметрического синтеза соответственно) [97]. Эти две реакции нельзя, строго говоря, сравнивать с восстановлением триметилацетальдегида, представленным моделями 67А и 67Б, но они дают возможность предполагать, что важным фактором является различие стерических взаимодействий Н и В, а не различие в переносе Н и В, [c.241]

Несмотря на то, что получение этим путем активной фенил-я-толилуксусной кислоты несколько раз подтверждалось ", позднее выяснилась ошибочность этих данных. При проверке оказалось, что омыление эфира спиртовым раствором поташа вызывает сильную рацемизацию. Поэтому указанную реакцию нельзя рассматривать как действительный асимметрический синтез оптическая активность продукта в данном случае объяснялась, по-видимому, присутствием побочных продуктов конденсации кетена и примесью ментола. Эта точка зрения подтверждается еще и тем, что при действии (—)-ментола на метилэтилкетен после омыления получается оптически-неактивная а-метилмасляная кислота [c.22]

В табл. 6 даны названия вторичных метил- и фенил-карбинолов (R=H), степень асимметрического синтеза и удельное вращение alo зтролактиновой кислоты, полученной по избранной стандартной реакции [c.81]

Биохимический асимметрический синтез этого типа in vivi найден при инъекции в тканн мышц собаки корпчнокислоп аммония. Из мочи, в качестве продукта обмена веществ, выде лена (—)-р-фенил-р-оксипропионовая кислота [c.108]

По данным японских авторов [735], при действии оптически активного ( —)-р-диметиламипо-а-фенилэтилмеркаптапа на фенил-глиоксаль получается (+) -метиловый эфир миндальной кислоты с [а]+20° (степень асимметрического синтеза 12%), а при действии ( + )-вращающего аминомеркаптапа образуется (—)-метиловый эфир миндальной кислоты с [а] —25° (степень асимметрического синтеза 15 %) [c.215]

Кроме того, были найдены еще два метода так называемого абсолютного асимметрического синтеза, т. е. синтеза соединений в оптически активной форме без вмешательства каких-либо диссимметрических химических агентов. При проведении таких синтезов требуется определенное асимметрическое физическое воздействие, причем этот физический фактор должен быть не случайным, а необходимым для осуществления данного синтеза. Например, опыты [71] по присоединению брома к метиловому эфиру коричной кислоты С0Н5СН = СНСООСНз с образованием метилового эфира 2,3-дибром-3-фенил-пропионовой кислоты СбНвСНВгСНВгСООСНз (два асимметрических атома углерода) под влиянием видимого плоскополяризованного света, прошедшего через магнитное поле, закончились неудачей, потому что, хотя физическое воздействие было действительно диссимметричным, оно никаким образом не участвовало в химической реакции присоединения брома. Однако успешный абсолютный асимметрический синтез [72] был проведен при разложении диме- [c.81]

Кинетическое разделение и асимметрический синтез могут протекать одновременно. Если реактив Гриньяра, приготовленный из рацемического 2-фенил-1-хлорбутана (60). взаимодействует с фенилизопропилкетоном 61) в присутствии оптически активного эфира — (Н-)-2,3-диметоксибутана 62), то кетон восстанавливается до карбинола 65), а реактив Гриньяра окисляется в олефин 64) 1117] ). ][1од влияниел оптически активного эфира 62 одна из [c.49]

В табл. 2-2 приведены примеры, на основании которых можно сделать выводы о влиянии R-групны в сложном эфире а-кетокислоты на степень асимметрического синтеза. Примеры немногочисленны, и поэтому трудно сделать широкие обобщения. Замещение фенила на и-толильную или и-анизильную группу, как и ожидалось, не приводит к существенному изменению стереоселективности реакции. Некоторого заметного изменения стереоселективпости можно ожидать, если вместо фенила ввести а-нафтил (№ 4), однако в действительности разница, если и имеется (см. табл. 2-2, примечание в ), очень невелика. Замена фенильной группы на о-карбо-ксифенильную (№ 5) не сильно изменяет степень асимметрического синтеза, но вызывает обращение стереохимического направления реакции, что уже было рассмотрено ранее (разд. 2-2.1 формулы 31—33). Пожалуй, удивительным является то, что стереоселективности для первых пяти примеров лежат все в пределах 20—30%. Это приблизительно тот же интервал, в котором находятся величины стереоселективности, описанные в литературе для самого первого примера, приведенного одновременно в шести различных статьях. [c.86]

О гкидать на основании модели 54 в предположении, что трет-бутил меньше, чем фенил. Этот результат отличается от того, который был ранее получен при использовании реактива Гриньяра, приготовленного из (+)-1-хлор-2-фепилбутана, и его следует рассматривать как указание на существование определенных ограничений для использования модели 54 в данном асимметрическом синтезе. С количественной точки зрения существует общая тенденция к увеличению стереоселективности ио мере роста объема алкильного заместителя в кетоне, за исключением восстановления фенил-трет-бутилкетона в рядах, представленных в колонках А и Б. Стереоселективность падает с 59 до 22% при переходе от фенилизопропилкетона к фенил-трт-бутилкетону в колонке А и с 82 до 16% в колонке Б, но в третьей колонке В) при той же замене групп стереоселективность возрастает от 80 до 91%. Поскольку нет закономерного хода этого изменения, трудно судить [c.225]

СКОЛЬКО II стерические факторы, а именно фенил-фенильное взатю-действие. Но это специфические при-меры в них оба фактора взаимно усиливают друг друга и точная оценка относительных выводов стерических и электронных взаимодействий становится затруднительной. Восстановление п-хлор-, и-метокси- и о-хлор-бензофенонов под действием реактива Гриньяра, приготовленного из (- -)-1-хлор-2-метилбутана, привело (в пределах ошибки эксперимента) к оптически неактивным продуктам в первых двух случаях II к асимметрическому синтезу со степенью 10% в третьем случае [76]. Это согласуется с объяснением, основанным па стерическом контроле этих реакций асимметрического синтеза, так как группы в мара-положении слишком удалены от места реакции, чтобы осуш,ествлять какой-либо стерический контроль, хотя они и могут оказывать индуктивное влияние, которое должно обнаружиться, если одна из групп хирального восстанавливающего агента будет фенильной или другой электроотрицательной группой. [c.227]

Вейсс [134], обрабатывая фенил-тг-толилкетен (—)-ментолом, получил левовращающий ментилфенил-и-толилацетат, который, как он сообщил, является почти чистым диастереомером. Позднее было показано [135, 136], что метилэтилкетен в тех же условиях дает смесь (50 50) диастереомеров и что Вейсс, вероятно, также получил в пределах ошибки эксперимента равные количества двух возможных диастереомеров. В четырех монографиях [137 — 140] приводится ошибочное заключение об осуществлении асимметрического синтеза в работе Вейсса, получившего якобы оптически активную фенил-и-толилуксусную кислоту. В действительности он выделил в основном один диастереомерный эфир, а кис- [c.325]

ЧТО энантиомерный состав фенилаланина отвечает соотношению диастереомерных дипептидов. Кроме того, перекристаллизация сырого дипептида приводила к обогащению одним из диастереомеров (4А), так что расщепление давало более чистый (3)- —)-фенил-аланин (84—90% и. э.) [9, 10]. Поэтому следует принять, что величина 16% представляет собой максимальное (и весьма сомнительное) значение для асимметрического синтеза в этой системе (рис. 7-1). Исходя из ЗБ. Маеда [11] провел по этой методике [c.351]

Следует отметить и некоторые другие ограничения. Данные, приведенные в табл. 8-2, показывают, что существует определенное влияние растворителя на асимметрический синтез. Эмпирическая модель Монтанари (рис. 8-1) предсказывает, что нри переходе от фенилметилсульфида к фенил-трт-бутилсульфиду должно произойти обращение конфигураций, так как т/ т-бутильная [c.398]

Очень близкий тип асимметрического синтеза наблюдался при взаимодействии бензолсульфинилхлорида 80) с оптически активным К-метил-1-фенил-2-пропиламином 81). Продукт представлял собой смесь неравных количеств эпимерных сульфинимидов 82), которые могут реагировать с метиллитием (метилмагнийгалогенид неэффективен) с образованием оптически активного фенилметил-сульфоксида 83) [93]. Конфигурация и избыток энантиомера сульфоксида характеризуют конфигурацию атома серы и состав диастереомеров в предшествующем сульфинамиде. [c.424]

Эта реакция считалась первым асимметрическим синтезом, однако при ее интерпретации возникает большое число неясностей ), так как, хотя кислота и ахиральна, соли диастереомерны и находятся в равновесии друг с другом. Вряд ли целесообразно останавливаться подробнее на этом примере, нредставляюш,ем лишь исторический интерес. С точки зрения механизма реакции гораздо более изученным примером является реакция р-фенил-глутарового ангидрида 15) с (/ )-(—)-(ос)-метилбензиламином 16) [26], приводящая через диастереомерные переходные состояния к образованию с выходом 95% смеси неравных количеств полу-амидов 17) в отношении 60 40 ). [c.484]

Карагунис и Дрикос [92—95] описали абсолютный асимметрический синтез триарилхлорметана с использованием раствора предварительно полученных свободных радикалов фенил-/г-бифенил- [c.496]

Годунова Л. Ф., Левитина Е. С., Карпейская Е. И., Клабу-новский Е. И. Асимметрический синтез аминокислот путем каталитического восстановления азлактонов замещенных ацил аминоакриловых кислот. Сообщ. 7. О восстановительном метанолизе 2-метил- и 2-фенил-4-бензилиден-оксазолонов-5. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981, JNTs 4, с. 815—821. [c.253]

При синтезе а-алкил-р-фенил-р, N-алкиламинопропионовых кислот по реакции Родионова получаются кислоты с двумя асимметрическими углеродными атомами. Следовательно, можно ожидать четырех оптических активных форм, а поэтому двух рацематов. [c.483]

Основное отличие других методов синтеза хлорамфеникола, осуществляемых через производные пропиофенона, заключается в том, что нитрогруппа вводится в фенильный остаток после построения трехуглеродной боковой цепи, имеющей два асимметрических атома. В большинстве этих методов сначала получают 1-фенил-2-аминопропан-1,3-диол (55), который затем превращают по схеме 8 в нитроаминодиол (4) и далее в хлорамфеникол (2). [c.359]

Смотреть страницы где упоминается термин Асимметрические синтезы фенил: [c.208] [c.313] [c.38] [c.80] [c.38] [c.80] [c.78] [c.60] [c.71] [c.84] [c.93] [c.208] [c.217] [c.222] [c.228] [c.252] [c.363] [c.343] [c.183] [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология