Другие реакции нуклеофильного присоединения

Другие реакции нуклеофильного присоединения [c.138]

Присоединение НХ (X = С1 или Вг) к связи С = О является в первую очередь реакцией электрофильного присоединения протона по атому кислорода, как это происходит при других реакциях нуклеофильного присоединения под действием кислот. Если использовать в реакции газообразный НХ, то удается выделить аддукт при низкой или даже при комнатной температуре, если исключить наличие воды [c.376]

Другой тип нуклеофильного присоединения — это присоеди- ение нуклеофильных карбанионов, образующихся при взаимодействии сильных оснований с карбонильными соединениями. На следующем этапе происходит уже присоединение карбанионов к исходным карбонилам. Эта реакция называется аль- дольной конденсацией, а ее значение определяется тем, что, подобно реакции Гриньяра (разд. 6.2.2.2), она приводит к удлинению углеродно чени. Рассмотрим эту реакцию на примере уксусного альдегида [c.160]

Тройная связь по сравнению с двойной более реакционноспособна по отношению к реагентам, которые сами имеют электроны, т. е. к нуклеофилам. Так, алкины вступают в реакции нуклеофильного присоединения, которые неизвестны для простых алкенов. В данной главе эти реакции не обсуждаются, а нуклеофильное присоединение будет рассмотрено на примере других соединений (гл. 19 и 32). [c.234]

Мы также уже познакомились отчасти с тем, в чем состоит роль карбонильной группы по этой группе происходят реакции нуклеофильного присоединения — типичные реакции альдегидов и кетонов. Теперь мы рассмотрим другой аспект вопроса о роли карбонильной группы, а именно каким образом карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода, находящихся в а-положении к карбонильной группе, в результате чего становится возможным осуществление ряда химических реакций. [c.810]

Электронодефицитный характер атомов углерода пиридинового цикла, особенно в положениях а и у, приводит к тому, что реакции нуклеофильного присоединения и особенно реакции нуклеофильного замещения атома галогена (или другой хорошей уходящей группы), является важным аспектом химии пиридина. [c.96]

Из изложенного видно, что свободные кислоты и основания в реакциях нуклеофильного присоединения формальдегида по существу выполняют одну и туже функцию, увеличивая различие в полярности реагентов. Разница заключается лишь в том, что кислотные агенты повышают электрофильность формальдегида, а основные — нуклеофильность субстрата. Промежуточное положение между реакциями этих двух типов занимают так называемые спонтанные, т. е. некатализированные превращения. Последние, очевидно, становятся возможными в следующих случаях а) субстрат представляет собой достаточно сильное основание (нуклеофил) б) молекулы формальдегида реагируют друг с другом крест на крест , т. е. путем соединения нуклеофильного центра одной молекулы с электрофильным участком другой. Примеры [c.81]

К числу наиболее важных реакций нуклеофильного присоединения относятся реакции оксосоединений с цианидами, водой и спиртами, аммиаком и аминами, а также с некоторыми другими реагентами. [c.237]

Классической реакцией нуклеофильного присоединения является реакция присоединения аниона к соединению с активированной двойной связью. Случилось так, что наиболее интересная и подробная информация о влиянии различных факторов на кинетику и механизм реакций присоединения к двойной связи была получена при исследовании полимеризации виниловых мономеров. Более того, современные представления о кинетических и механистических аспектах протекания других реакций, осложненных ионной ассоциацией, во многом обязаны результатам исследования процессов анионной полимеризации. Нас эти процессы интересуют постольку, поскольку каждый акт удлинения макромолекулы на [c.261]

В противоположность этилену ацетилен не проявляет резко выраженной способности к электрофильному присоединению, однако, с другой стороны, нуклеофильное присоединение сравнительно легко возможно. Это объясняется значительным сродством тройной связи к электрону, которое выражается также в кислом характере атома водорода в ацетилене (ср. стр. 38). Сказанное выше подчеркивается тем фактом, что бром в условиях, исключающих радикальную реакцию (раствор в хлороформе, —8°, в темноте), присоединяется к винил-ацетилену практически исключительно по этиленовой связи, в то время как тройная связь при этом остается полностью незатронутой [c.400]

Другим примером реакций нуклеофильного присоединения являются реакции, протекающие при взаимодействии непредельных соединений с диазометаном. Последний представляет очень интересное соединение, обладающее большой реакционной способностью. [c.427]

Относительно лучше других изучена реакция взаимодействия изоцианатов со спиртами, однако и в этом случае механизм еще далек от полной ясности. В настоящее время в литературе обсуждается несколько возможных схем некаталитической реакции, общим для которых является принятие нуклеофильной атаки спиртом или другим реагентом N O-группы изоцианата. Можно представить себе несколько путей некаталитической реакции нуклеофильного присоединения спирт — изоцианат аналогичные схемы могут быть записаны для реакций меркаП танов, а также изотиоцианатов. [c.158]

Наряду с реакциями нуклеофильного замещения водорода, галоида, гидроксила и других групп аминогруппой, а также реакциями нуклеофильного присоединения аммиака и аминов к двойной С = С и С = 0 связи, к трехчленным окисям и сульфидам, представляющими собой реакции непосредственного аминирования органических соединений, существуют ре- [c.45]

Из изложенного очевидно, что нуклеофильные партнеры (фенол, карбамид и меламин) существенно отличаются друг от друга как по своей природе, так и по величине относительной основности, что накладывает свои специфические особенности на протекание реакции с формальдегидом. Поэтому специфику каждого вида взаимодействия фенол — формальдегид, карбамид — формальдегид и меламин — формальдегид мы подробно рассмотрим в соответствующих разделах. В вводной части мы лишь укажем на ряд общих закономерностей, наблюдающихся в реакциях нуклеофильного присоединения к альдегидам. [c.162]

Исследование кинетики реакций нуклеофильного присоединения показывает, что их механизм, по-видимому, ближе к синхронному. На это указывает зависимость скорости от концентрации НУ или какого-либо другого соединения с кислотными свойствами, что исключает двухстадийный механизм. Однако и при синхронной реакции имеются следующие стадии [c.51]

Ранее уже было рассмотрено присоединение карбанионов к R 02E1 (сложноэфирная конденсация Кляйзена см. разд. 8.4.8) и восстановление карбонильных соединений под действием LiAlH4 (см. разд. 8.2.6). Другие реакции нуклеофильного присоединения рассмотрены ниже. [c.265]

На основании последних кинетических данных, полученных Специале и Биссингом [49] для реакции карбэтоксиметилентри-фенилфосфорана с замещенными производными бензальдегида, было вычислено значение р, равное +2,7. Эта величина сравнима со значениями р для других реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [77]. Кроме того, эти результаты находятся в соответствии с уравнением (4.2), которое содержит лишь единственную константу ki) — константу образования бетаина. Это значение р несовместимо с другим предположением, согласно которому в случае стабильных илидов первая стадия является быстрой и обратимой, а вторая стадия, разложение бетаина, медленной. Можно ожидать, что в этом случае р было бы небольшой, переменной величиной. Кислотный катализ реакции карбэтоксиметилентрифенилфосфорана с ацетоном, в результате чего выход олефина возрастает с 6 до 80%, также согласуется с предположением, что в случае стабильных илидов бетаин образуется в медленной стадии реакции. По-видимому, кислота протонирует кислород карбонильной группы, в результате чего атом углерода карбонильной группы становится более восприимчивым к нуклеофильной атаке со стороны илидного карбаниона [18]. [c.170]

Другой реакцией нуклеофильного присоединения, которую можно рассматривать как разновидность реакции Михаэля, является взаимодействие алкиллитиевых соединений с винилдиорганофосфи-нами . Так, н-бутиллитий (или тре/п-бутиллитий) в растворе насыщенного углеводорода присоединяется к винильной группе винил-дифенилфосфина, растворенного в эфире или пентане, причем в результате умеренно экзотермического процесса, быстро протекающего уже при О °С, образуется (а-литий-н-гексил)-дифенилфосфин (выход [c.111]

На первой стадии реакций нуклеофильного присоединения нуклеофил отдает свою пару электронов на образование связи с одним из атомов углерода двойной или 1ройной связи, приводя тем самым к локализации. и-электронов на другом атоме углерода, в результате чего образуется карбаннон. Вторая стадия — это рекомбинация образовавшегося карбаниона с положительной частицей [c.140]

Окисление лигнина кислородом можно проводить в нейтральной и слабокислой средах. При этом свободнорадикальным реакциям окисления предшествует кислотно-катализируемая гетеролитическая стадия образования бензильного карбкатиона, стабилизирующегося депротонированием. Элиминирование протона от Ср приводит к появлению в пропановой цепи двойной связи, которая находится в сопряжении с бензольным кольцом и легко окисляется кислородом через промежуточную диоксетановую структуру. Карбкатион может вступать и в реакцию нуклеофильного присоединения других фрагментов лигнина, т.е. в реакцию конденсации. Проведение окисления в присутствии органических растворителей может тормозить этот нежелательный процесс. [c.492]

Вообще говоря, пиперидеины и пирролины существуют преимущественно в иминной форме, а не в таутомерной енаминной N-aлкилпpoизвoдныe не имеют альтернативы и существуют только в форме енаминов. Эти циклические имины устойчивы к гидролитическому расщеплению связи Н=С в отличии от ациклических иминов, но тем не менее они легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения по азометиновому атому углерода. Примером этому может служить тот факт, что и пиперидеин и пирролин существуют в виде тримеров, образующихся в результате нуклеофильного присоединения атома азота одной молекулы к азометиновому атому углерода другой молекулы, и т. д. [c.653]

Наиболее яасто встреяаюпщмся и препаративно интересным является такое нуклеофильное присоединение, в котором первонаяально образуется карбанион последний в последующих реакциях обычно присоединяет протон и реже — какие-нибудь другие катионы. Рассмотрим сначала характерные примеры препаративного применения реакций нуклеофильного присоединения, классифицируя их в соответствии с природой атакующего реагента. В этих реакциях происходит взаимодействие с донорами, содержащими в качестве нуклеофильного центра атом углерода, азота, кислорода, серы или галогена [c.263]

Катализаторами для альдольной конденбации могут служить как кислоты, так и основания (СНзСООК, КгСОз, КСЫ). К реакциям нуклеофильного присоединения относятся только конденсации, протекающие в щелочной среде в кислой же среде реакция течет по другому механизму, что проявляется в различном направлении течения процессов в кислой среде конденсация происходит при участии атома Водорода, стоящего у наименее гидрогенизированного [c.456]

Ацетиленовые производные, в которых тройная углерод-углеродная связь активирована группами, обладающими — -эффектом, способны вступать в реакции нуклеофильного присоединения. Среди других случаев интересны реакции- пропиолового эфира и ароилацетиленов, которые реаги- руют с металлоорганическими производным и с тиолами. [c.307]

При рассмотрении механизма реакций нуклеофильного присоединения к диацетилену молекулу последнего можно представить двояко как сопряженную систему тройных связей или как молекулу замещенного ацетилена, в котором одна этинильная группа по отношению к другой, в условиях реакции, является олектроноакцепторным заместителем. [c.117]

Так как в реакциях нуклеофильного присоединения по карбонильной группе реакционная способность нуклеофила зависит от его основности, а в 5л 2-реакциях — от нуклеофильности, применяя сравнительно малоосновные, но сильнополяризуемые нуклеофилы, удается осуществить механизм ВА1к2 и в других случаях. Было показано, что данный механизм осуществляется прй использовании фенолята натрия в диметилформамиде [52, 1964, т. 29, с. 2006]. [c.437]

В случае присоединения по кратным связя.ч углерод-азот роль специфического кислотного катализа обычно выше. С одной стороны, вероятность протонироваи.ия увеличена за счет болы11ей основности атома азота по сравнению с атомом кислорода. С другой стороны, реакционная способность связей углерод-азот в реакциях нуклеофильного присоединения обычно меньше, а роль катализа возрастает гю мере уменьшения реакционной способности субстрата. [c.443]

Возбужденные молекулы красителя могут участвовать и в других фотохимических реакциях, приводящих к обесцвечиванию, например в реакциях нуклеофильного присоединения (обесцвечивание катионов красителя в результате присоединения гидроксид-ионов, схема 13), в реакциях замещения (вытеснение одних заместителей другими) и т. д. Однако ооновными реакциями фотовыцветания красителей являются реакции окисления — восстановления. [c.111]

Если двойные связи в олефинах и карбонильных соединениях сопряжены друг с другом, в системе С = С — С = О углерод-углеродная двойная связь приобретает злектрофильные свойства, частично в дополнение и частично в-место ее нормального нуклеофильного характера. Эти факты можно объяснить заметным смещением всей сопряженной я-оболочки в направлении к кислородному атому карбонильной группы с частичным обнажением ядер атомов углерода на другом конце системы. Следовательно, ряд реакций нуклеофильного присоединения к простой карбонильной группе протекает также и в случае сопряи енной системы, концевой углеродный атом которой дейст1 ует подобно карбонильному углеродному атому. Так, альдольной конде1 сации простых карбонильных соединений соответствует реакция присоединения к сопряженной системе с концевыми карбонильными групиа-лга (реакция Михаэля). [c.214]

Поведение нитрогруппы следовало бы рассматривать с учетом того, связана ли она с насыщенным, ненасыщенным или ароматическим атомом углерода. Однако изложение может быть сокращено, если с самого начала выделить ряд общих свойств нитросоединений. Так, во-первых, нитрогруппа в насыщенных соединениях, подобно карбонильной группе, активирует а-во-дородные атомы, которые легко могут отрываться в виде протонов под действием подходящих оснований, причем образующиеся карбанионы будут затем взаимодействовать с простыми карбонильными соединениями или с а,р-пенасыщенными системами по реакциям типа альдольной конденсации или конденсации Михаэля. Под действием оснований также легко осуществляется сс-галогенировапие и другие реакции -замещения. Во-вторых, в а,р-ненасы-щенных соединениях нитрогруппа направляет реакцию нуклеофильного присоединения по связи С = С таким же образом, как карбонильная или нитрильная группы. В-третьих, в ароматических соединениях нитрогруппа оказывает настолько сильное дезактивирующее и л ета-ориентирующее действие, что полностью подавляет такие Е-реакции, как реакция Фриделя — Крафтса и меркурирование. Все эти свойства будут кратко проиллюстрированы ниже на примерах, а основное внимание будет уделено наиболее специфичным реакциям для нитросоединений. Изложение разбито на три раздела — нитроалканы, а,р-ненасыщенные нитросоединения и ароматические нитросоединения, поскольку реакции нитрогруппы, даже самые простейшие, например восстановление, в очень сильной степени зависят от природы углеводородного остатка, с которым она связана кроме того, реакции, свойственные собственно нитрогруппе, весьма немногочисленны. [c.494]