Винилкетоны, получение

Альдольная конденсация часто используется для получения пяти- или шестичленных циклов. Благоприятные энтропийные факторы (т. I, разд. 6.4) способствуют тому, что подобные реакции циклизации идут легко даже в тех случаях, когда кетон конденсируется с кетоном. Важным примером может служить аннелирование по Робинсону [401]. Эта реакция часто применялась для синтеза стероидов и терпенов. Согласно такому методу, циклический кетон превращается в другой циклический кетон, содержащий дополнительное шестичленное кольцо с двойной связью. Субстрат обрабатывают метилвинил-кетоном (или простым производным метилвинилкетона) и основанием [402]. Енолят-ион субстрата присоединяется к метил-винилкетону по реакции Михаэля (реакция 15-17), давая ди- [c.385]

Описано получение следующих сополимеров стирола и его производных с метилизопропенилкетоном [687], акрилонитрила и метилизопропенилкетона [1121], акрилонитрила с метил-винилкетоном и акриламидом. Последний используется для производства прочного на истирание волокна и пленок [1122]. Описаны модифицированные малеиновым ангидридом синтетические эластомеры, полученные на основе сополимеров бутадиена (и других диенов) и метилвинилкетона или метилизопропенилкетона [442, 1023], а также другие трехкомпонентные сополимеры, содержащие метилвинилкетон [257, 313, 741]. [c.474]

Получение из кетонов и формальдегида. Кетоны типа R- O H R (R с= Н или СНз) могут присоединять СНгО, образуя метилольные производные, из которых после отщепления НгО получаются винилкетоны, например [c.164]

Вариант 2. К быстро профильтрованному водному раствору четвертичной соли (0,01 моля), предварительно полученной из арил-Р-хлор-винилкетона и триметиламина ]8, 9], добавлен раствор 0,015 моля азида натрия в воде сразу выпадает осадок через 30—40 мин. осадок отфильтрован, промыт водой и высушен. [c.174]

Исследуя ИК-спектр в области С =0-частот и сравнивая эти данные с комплексами я-Ь—Ге(С0)4 (где Ь — другие этиленовые лиганды), можно прийти к заключению, что и в этом случае лиганды — (Р-хлор-винилкетоны) — замещают карбонильную группу в Ге(С0)5 в экваториальном положении [3, 7]. В спектрах Я]ЙР полученных комплексов наблю- [c.96]

Диенофильные свойства циклических а,Р-непредельных кетонов значительно ослаблены по сравнению с винилкетонами, и их конденсация с 1,3-диенами удовлетворительно протекает только выше 150°. Этим объясняются отрицательные результаты, полученные ранее [156, 184]. [c.99]

Метод химических корреляций. Как видно из схемы (1), фепил-Р-циан-винилкетон получен нами через две стадии нуклеофильного замещения из фенил-Р-хлорвинилкетона, которому была приписана тракс-конфигу-рация [3, 41. Известно, что замещение у винильного центра в таких кетонах протекает в значительной степепи с сохранением стереохимической конфигурации [4]. Следовательно, можно ожидать, что основной компонент (вещество I) выделенного из реакции фенил-Р-цианвинилкетона имеет транс-конфигурацию. Кроме того, в спектроскопической части подтверждается, что промежуточная аммонийная соль имеет в ИК-снектре полосу поглощения при 9П7 что характерно, как правило, для транс-язо- [c.203]

В табл. 33 приведены физико-химические свойства циклоалкил-Р-хлор-винилкетонов, полученных на основе хлорангидридов нафтеновых кислот со следующими показателями т. кип. 110-120°С (1,33 кПа), 11° = 1,015, [c.131]

ЗО.Зв Синтез жирных кислот через винилкетоны.—Бухта с сотрудниками (1958—1962) разработали общий метод синтеза жирных кислот, в котором ключевым соединением 55вляется винил-(оз-карб-метоксиалкил)-кетон, например кетон II, полученный по реакции Фриделя—Крафтса из хлор аигидрида полуэфи1ра двухосновной ки слоты I и этилена с последующим дегидрогалоидированием [c.603]

Нет никакой надобности выделять промежуточные продукты, так что весь синтез можно провести в одну операцию. К раствору ненасыщенного кетона последовательно добавляют 1 моль брома, 4 моля пиперидина и избыгок минеральной кислоты и затем выделяют а-дикетон. Способ особенно пригоден для получения а-дикетонов из легкодоступных винилкетонов. [c.92]

Предполагается, что в присутствии избытка диметилсульфата и щелочи промежуточно образуется соль Хв, подобно тому как образуется соединение X. в предыдущем примере. Соль Хв, как и соль X, может образоваться либо метилированием монометиламинокетона с открытой цепью, либо метилированием циклического аминоспирта. Винилкетон получается в качестве продукта нормального гсфмановского расщепления. Другим примером является образование из котарнина растворимого в щелочи оксима, которому придается структура XI 1500—502]. Такой оксим может быть получен как прямой реакцией гидроксиламина с альдегидамином, так и путем присоединения гидроксиламина к аммонийной соли (в равновесии с которой находится аминоспирт II) с последующей перегруппировкой образовавшегося продукта в XI. [c.336]

Менее реакционноспособные азометины высщнх альдегидов сравнительно легко присоединяют более сильные псевдокислоты, например р-дикарбонильные соединения. Однако в этом случае обычно реакция идет дальще и за счет отщепления азотного остатка образуется а, р-ненасыщенное карбонильное соединение— система, особенно бедная энергией в случае применения р-дикарбонильного соединения в качестве нсевдокислоты. Впрочем, аналогичная реакция в более жестких условиях (100— 150°) возможна и для оснований Манниха (в виде хлоргидра-тов) эта реакция служит препаративным методом получения винилкетонов. [c.343]

Применение сильных оснований часто вызывает полимеризацию винилкетонов кроме того, несимметричные циклоалканоны могут давать два изомерных енолят-аниона. Для достижения большей региоселективности и для проведения конденсации Михаэля в предельно мягких условиях циклический кетон или 1,3-дикетон (70) часто превращают в енамин (обычно пирролидиновый енамин). Последующая реакция с еноном (69) в строго определенных условиях может привести к значительному улучшению выхода [248]. Изучены механизм этого пути [249] и стереохимия циклизации [248, 249]. Полученные вещества включали (73, R = Me, =0, R( ) = R ) = И) [249], его аналоги с R = Et [c.617]

Этот метод позволяет избежать побочных реакций. Для непосредственного получения винилкетонов используются также Р-хлоркетоны [28] [c.264]

Получен также поливиниловый эфир гептадион-2-карбоно-вой-3 кислоты взаимодействием поливинилацетилацетата с метил-винилкетоном в среде тетрагидрофурана и пиридина в присутствии раствора зтилата натрия в качестве катализатора его температура размягчения 50° после высушивания он не растворяется в органических растворителях. С избытком метилвинилкетона (0,057 М) получается поливиниловый эфир 5-ацетил-нонан-2,8-дионкарбоновой-5 кислоты его температура размягчения 60° хорошо растворяется в органических растворителях. [c.369]

Получение галоидированных винилкетонов. -Галоидированный винилкетон можно получать присоединением к ацетилену хлорангидридов кислот [c.164]

Количественное полярографическое определение метилвинилкетона используется для аналитического контроля процесса получения метилвинилкетона каталитическим окислением метилвинил-карбинола [142], Этот способ дает возможность определять метил-винилкетон в присутствии метилвинилкарбинола, диацетила и метилэтилкетона. [c.119]

Карбонильные группировки могут быть непосредственно введены в полимерную цепь, что также приводит к получению полимеров, способных к фоторазрушению, хотя фотостарение таких полимеров происходит медленнее, чем сополимеров, содержащих звенья винилкетонов. Ниже представлены данные [69] по естественному фотостарению пленок толщиной 3 мм из сополимеров этилена с окисью углерода, разработанных фирмой Еи51тап Коёак (США) [c.241]

Для получения 1,3-дифенил-Д2-пиразолинов [204], ценных оптических отбеливателей, используется почти исключительно метод Фишера — Кневенагеля. Вследствие неустойчивости винилкетонов [205] более подходящими реагентами являются гидрохлориды трис(Р-бензоилэтил) амина [206] и -бензоилэтилдиметиламина [207] (основание Манниха из ацетофенона, формальдегида и метиламина) и -хлорпропиофенон [208] [c.377]

Метод эмульсионной полимеризации используют в промышленности и для получения многих других полимеров и сополимеров. Так, можно Полимеризовать стирол и винилкетоны в эмульсиях, полученных при помощи мыла, казеина или алкилнафталинсульфонатов [48]. Аналогичные эмульгаторы пригодны для эмульсионной полимеризации и сопо-лимеризации фумарового и малеинового эфиров [49]. Подробно исследованы также условия полимеризации этилена в эмульсиях [50]. [c.507]

Еще более важное значение имеет направление присоединения винил-кетона при реакциях Михаэля в процессе наращивания кольца по Робинсону. Особенно часто эти реакции используются для формирования центра асимметрии С (табл. 5). Это можно продемонстрировать на модельном примере достройки кольца А к изомерным метилдекалонам (175) и (178) [27, 78—82]. tfM -Метилдекалон (175) в соответствии с направлением енолизации присоединяет метилвинилкетон по С (стероидная номенклатура) с образованием соединения (176), а при циклизации последнего — производного пергидрофенантрена (177). В то же время транс-ан лог (178) присоединяет винилкетон по g с образованием соединения (179), циклизация которого дает производное пергидроантрацена (180). В этом случае получение АВС-фрагмента (183) требует предварительной защиты положения 6 путем образования метиланилинометиленового производного (181) с последующим присоединением метилвинилкетона, циклизацией и удалением защитной группировки из полупродукта (182). [c.50]

Строение полученных р-(Н-фталимидо)винилкетонов доказано омылением их фенильного производного в известный фенил-р-аминовинилкетон [c.163]

Гидролиз продукта присоединения метилового спирта к фенил- -цнан-винилкетону. К раствору 1,32 г продукта присоединения в 10 мл лед. СН3СООН прибавлено 5 мл 70%-ной HGIO4, через 2,5 часа раствор вылит на лед. В результате многократного извлечения эфиром получено 1,42 г амида а-метокси-Р-бензоилпропионовой кислоты. Выход количественный, т. пл. 116° С (н-гептан). Смешанная проба с образцом, полученным в предыдущем опыте, не дала депрессии температуры плавления. [c.223]

В настоящем исследовании мы изучали распад т7занс-фенил- 3-азидо-винилкетона при реакции с нонакарбонилом железа. В последнее время в литературе описано получение азотсодержащих комплексов при взаимодействии различных органических азидов с комплексами переходных металлов. В частности, описано взаимодействие азидов с карбонилами железа. Предполагается, что промежуточно образующаяся при распаде этих азидов нитреновая частица фиксируется на металле, и в случае карбонилов железа, например, получены комплексы состава (RN)2Fe2( O)в [3], которым придается структура 1 [c.307]

Алкилзамещенные винилкетоны изучены в диеновых реакциях сравнительно мало, но уже показано, что окись мезитила [131] способна конденсироваться с циклопентадиеном при 160°, давая с выходом около 60% соответствующий аддукт (LXXVII). Рядом превращений, приводящих к известной изокамфенилановой кислоте, было доказано, что ацетильная группа в полученном аддукте имеет эндо-положение. [c.280]

Линейные полимеры, содержащие кетогруппы, легко получить методом сополимеризации винилкетонов со смесями других виниловых мономеров, например стирола и метилметакрилата. Восстановительное аминирование этих поликетонов при помощи водорода и аммиака или соответствующих аминов является удобным методом получения полимерных катионактивных веществ [103]. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология