Замещение енолят-анионами алкилирование

Наиболее важными с точки зрения синтеза активирующими группами являются карбонильная и сложноэфирная группы. Удаление протона от а-углеродного атома карбонилсодержащего соединения под действием основания приводит к образованию соответствующего енолят-аниона. Последний наиболее часто вовлекается в реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, в том числе и в реакцию алкилирования. [c.192]

Все имеющиеся данные свидетельствуют о том, что анион енола активного метиленового соединения взаимодействует с алкилирующим агентом по реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения Sn 2) [7—9]. Поэтому можно ожидать, что строение алкилирующего агента будет влиять на течение реакции алкилирования таким же образом, как строение молекулы влияет на другие реакции, протекающие по типу 5д2. [c.127]

До сих пор мы касались лишь кинетической стороны участия ионов и ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь рассмотрим реакцию, в которой ионная ассоциация влияет на состав образующихся продуктов, а именно, реакцию алкилирования амбидентных систем. Енолят-ионы как типичные представители класса амбидеитных анионов проявляют двойственную реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения, образуя продукты алкилирования как по углеродному, так и по кислородному центрам аниона [20, 21]. Одним из решающих факторов, определяющих направление алкилирования, является тип ионной частицы, которая вступает в реакцию замещения с алкилгалогенидами, алкилтозилатами или иными электрофильными агентами. В ионных парах щелочных енолятов катион электроста- [c.259]

Многие ацетаты енолов получают нагреванием кетона с уксусным ангидридом или пзопропенилацетатом в присутствии небольших количеств хлорной, серной или л-толуолсульфоновой кислот, катализирующих енолизацию. Образующиеся одновременно уксусную кислоту или ацетон можно отгонять и тем способствовать полноте протекания реакции. Можно использовать растворители, такие как бензол или тетрахлорид углерода. Изомерные енолацетаты несимметрично замещенных кетонов уравновешиваются при продолжительном нагревании с небольшим количеством п-толуолсульфокислоты [44]. Многочисленные примеры и условия реакции приведены в работах [43, 44, 48, 54 и 56]. Изомеры, имеющие большее число алкильных заместителей при енольной двойной связи, являются более устойчивыми по сравнению с менее замещенными изомерами, причем эти различия проявляются сильнее, чем в случае енолят-анионов и простых эфиров енолов [43]. Избирательная реакционная способность кетонных групп в стероидах и направления образования енолацетатов обсуждаются в работах [54] и [56].. Детальное изучение реагентов и условий, необходимых для проведения кинетически или термодинамически контролируемых реакций различных алкилированных 3-кето- и А -3-кетостероидов, см. в [57, 58]. [c.583]

При 0-алкилировании такой переходный комплекс не образуется, и необходимо замещение одной или более молекул растворителя в сольватной оболочке группой, способной к координации с анионом. Образование переходного комплекса для С-алкилирова-ния облегчается при уменьшении сольватации енолят-аниона, и поэтому для проведения реакции в этом направлении обычно применяют концентрированные растворы эфира, содержащие алкилгалогенид в большом избытке. Естественно, что увеличение координационной способности атома галогена благоприятно сказывается на течении реакции алкилирования [c.146]

Алкилирование карбонильных соединений с активным атомом водорода в а-положении или других С—Н-кислотных соединений осуществляется при взаимодействии их анионов (еноля-тов) с галогеноуглеводородами, сульфатами или тозилатами. При этом происходит нуклеофильное замещение атома галоге-на, причем анион С—Н-кислотного соединения выполняет роль нуклеофильного реагента (см. табл. 35). Особое значение имеет легко протекающее алкилирование -дикарбонильных соединений, например [c.238]