Енолы, алкилирование

Фенолят-ион (который аналогичен енолят-ионам) приводит к продуктам С- или 0-алкилирования [c.96]

Приготовление желаемого из двух возможных енолят-ионов [1183]. Например, для 2-гептанона два иона 123 и 124 в присутствии исходного кетона или любой более сильной кислоты быстро превращаются друг в друга [1184]. Но в отсутствие таких кислот можно приготовить либо 123, либо 124 и таким образом добиться селективного алкилирования более или менее разветвленной стороны кетона [1185]. Желаемый енолят-ион можно получить обработкой соответствующего енолацетата [c.210]

В качестве исходного используют а, -ненасыщенный кетон, содержащий двойную связь на стороне, алкилирование которой желательно. При действии лития в жидком аммиаке такой кетон восстанавливается до енолят-иона. Добавленный алкилгалогенид реагирует с енолят-ионом по той стороне, где была двойная связь [1188]. Конечно, в действительности это алкилирование не самого кетона, а его а,р-ненасыщенного [c.211]

При использовании в качестве растворителя 1,2-диметоксиэтан вместо гидролиза енолят-иона 58 можно провести его непосредственное алкилирование алкилгалогенидом с первичным алкильным или аллильным R" (т. 2, реакция 10-97). Так, с по- [c.202]

Наиболее важными с точки зрения синтеза активирующими группами являются карбонильная и сложноэфирная группы. Удаление протона от а-углеродного атома карбонилсодержащего соединения под действием основания приводит к образованию соответствующего енолят-аниона. Последний наиболее часто вовлекается в реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, в том числе и в реакцию алкилирования. [c.192]

Алкилирование в условиях межфазного катализа может служить для синтеза эфиров енолов. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы очень чувствительные к щелочам а-хлорэфиры. [c.68]

Алкилирование енолят-ионов 16 [c.1315]

Алкилирование енолят-ионов [c.1330]

Енамины подобно енолят-ионам подвергаются С-алкилированию и С-ацилированию но своему р-углеродному атому. [c.1388]

Реакция со спиртами является общей для диазосоединений, но чаще всего ее проводят с использованием диазометана для получения метиловых эфиров или с использованием диазокетонов для приготовления а-кетоэфиров, что обусловлено доступностью этих диазосоединений. В случае диазометана [493] метод дорог и требует особой осторожности. Он обычно применяется для метилирования спиртов и фенолов, стоимость которых высока или которые доступны лишь в малых количествах, так как эта реакция проводится в мягких условиях и дает высокий выход продуктов. Реакционная способность гидроксисоединений возрастает по мере увеличения их кислотности. Обычные спирты в отсутствие катализатора не реагируют. Катализатором может служить HBF4 [494], ацетат родия (II) Rh2(OA )4 [495] или силикагель [496]. Более кислые фенолы реагируют и без катализатора. Оксимы и кетоны, для которых характерен значительный вклад енольной формы, вступают в реакцию 0-алкилирования, давая соответственно 0-алкилоксимы и эфиры енолов. Механизм [497] здесь тот же, что и в реакции 10-6 [c.122]

Реакция ацилгалогенидов со спиртами — наилучший общий метод получения сложных эфиров. Реакция находит широкое применение и может быть проведена для субстратов, содержащих различные функциональные группы. Для связывания образующегося НХ часто добавляют основание. В методе Шот-тена — Баумана используется водный раствор щелочи, но часто применяется пиридин. Как R, так и R могут быть первичными, вторичными или третичными алкилами или арилами. По этой же методике можно приготовить сложные эфиры енолов, хотя при этом возникает конкуренция с С-алкилированием. В сложных случаях, особенно для стерически затрудненных кислот или третичных R, вместо спирта можно брать алкоголят-ион (см., например, [515]). Таллиевые соли фенолов дают очень высокие выходы эфиров фенолов [516]. Для стерически затрудненных фенолов применялся межфазный катализ [517]. [c.125]

Обычно в реакцию вводят субстраты, в которых две группы Z соединены с группой СНг. В таких случаях алкилирование можно провести дважды вначале основание отщепляет протон, затем RX алкилирует образующийся ион, после чего протон отщепляется от Z HRZ и, наконец, происходит алкилирование получающегося енолят-иона тем же или другим RX. Реакция успешно идет с первичными и вторичными алкильными, аллильными (здесь возможна аллильная перегруппировка) и бензильными RX, но не идет с третичными алкилгалогенидами, так как в условиях проведения этой реакции происходит элиминирование (см., однако, ниже). RX может содержать различные функциональные группы, устойчивые к действию основания. Среди побочных реакций, осложняющих этот процесс, уже упоминавшееся конкурентное 0-алкилирование, элиминирование (если енолят-ион сам представляет собой достаточно сильное основание) и дмалкилирование. Один из способов подавления как О-алкилирования, так и диалкилирования состоит в прове-денпи реакции в присутствии фторида тетраалкиламмония. [1129]. [c.202]

Зададимся теперь вопросом а зачем, собственно, здесь нужна подобного рода замена простого на более сложное Ведь хорошо известно, что енолят 172 достаточно легко может быть получен из ацетона при действии оснований, и алкилирование 172 также само по себе не состаатяет какой-либо проблемы. Однако следует учитывать, что ацетон сам является достаточно активным электрофилом, и поэтому трудно избежать его реакции с образующимся енолятом 172 (альдольная конденсация, см. разд. 2.2.3.2). Но тут есть и второе осложнение, более существенное в свете обсуждаемой проблемы селективности. Дело в том, что в получающихся продуктах алкилирования 171 также содержится функциональная группа СО-Ме, мало отличающаяся по своим свойствам от подобной функционатьной группы исходного ацетона. [c.175]

Но это еще не все — потснциа,т ацетоуксусного эфира, классики не только синтетической, но и теоретической органической химии, далеко не исчерпывается рассмотренными выше превращениями. Оказалось, что, следуя тем же принципам, можно, как мы сейчас увидим, добиться обратной селективности алкилирования по альтернативным положениям и провести эту реакцию исключительно по метильной группе. Идея такого рода может показаться парадоксальной, но на самом деле ее реализация выглядит достаточно логично. Так, если генерировать енолят 169 в апротонной среде и далее обработать его еще 1 экв, более сильного основания (например, бутиллития или диизопропиламида лития, ЬОА), то происходит повторная ионизация, приводящая к образованию бис-аниона 174 (схема 2.81). [c.176]

В коротком синтезе бициклического продукта 288 [29d] дважды использовано двойное алкилирование 1,2-бис-енолятов. На первой стадии реакции бис-енолят диметилсукцината алкилируют 1,3-дибромпропаном, что приводит к построению первого циютопентанового фрагмента. Наследующей стадии повторно генерируют 1,2-бис-енолят, который далее также алкилируется бифункциональным электрофилом, в роли которого на этот раз выступает 4-бромбутанон-2. [c.216]

Растворители. В качестве среды, в которой протекают реакции алкилирования и ацилирования кетоейолов, применяются безводные инертные растворители эфир, тетрагидрофуран, бензол, лигроин, хлороформ (длч-медных солей и хлорангидридов кислот), а также ацетон (для -дикетонов) и пиридин (при получении простых и сложных эфиров енолов). [c.611]

Алкилирование соединений, содержащих одну функциональную группу, - кетонов, альдегидов, сложных эфиров и нитрилов (рКа > 18), требует присутствия сильного основания, и в качестве такового часто используют амид металла в жидком аммиаке. Сила этого основания достаточна, чтобы полностью превратить названные соединения в сопряженные основания - енолят-ионы это позволяет избежать реакций типа альдольной конденсации [c.192]

Важнейщими в органическом синтезе субстратами, подвергающимися алкилированию, являются -бифункциональные соединения 5-кетоэфиры, )5-дикетоны и т. д. Для этих соединений достаточную концентрацию енолят-аниона могут создавать относительно слабые основания. Алкилирование при обычных условиях с использованием иного, чем аммиак, растворителя или без него происходит по наиболее кислому атому водорода. Например, ацетилацетон при обработке щелочным металлом или алкоксидом щелочного металла образует моноанион, который алкилируется по метиленовой, а не по метильной группе, так как кислотность первой больще и именно она отдает протон основанию. [c.193]

Трудности при реакции алкилирования часто удается преодолеть использованием енолятов лития. При алкилировании несимметричного кетона обычно встает вопрос о направлении реакции. Использование енолятов лития позволяет избирательно алкилировать желаемое положение. Региоселективность может быть достигнута двумя путями. Первый состоит в том, что из исходного кетона предварительно действием подходящего реагента получают енол-ацетат или силиловый эфир. Последние образуются в виде смеси изомеров, в которой один из изомеров обычно преобладает. Он без труда может быть выделен, а затем обработкой 2 моль метиллития превращен в соответств) щий енолят лития. Последующее алкилирование енолята позволяет получить а-алкилкетон определенного строения (из более замещенного енолята получают более замещенный кетон, из менее замещенного енолята - менее замещенный кетон) [c.248]

Второй способ алкилирования использует особенности енолизации кетонов под действием оснований типа ДИПАЛ. Из двух возможных енолятов в этом случае образуется так называемый кинетический енолят (наименее замещенный). Алкилирование этого енолята позволяет получить менее замещенный а-алкилкетон [c.249]

Алкилирование а,Р-ненасыщенных кетонов ь а-положение по отношению к карбонильной группе можно осуществить, восстанавливая и фиксируя образующийся в качестве промежуточного соединения енолят при реакции с иодистым метилом, как показано для одного из промежуточных соединений, образующихся при синтезе /,/-о-гомотестостерона [16] [c.175]

Таким образом, как уже упоминалось выше (глава I), при взаимодействии ортоэфиров с кетонами проявляется двойственная реакционная способность диалкоксикарбониевых катионов, когда в результате о-алкилирования (путь А) образуются кетали (или эфиры енолов), а другой путь вследствие С-формили- [c.78]

Алкилирование фенолов, содержащих не способные к еноли-зации кетогруппы, проходит без осложнений, например [99] [c.68]

Енолят-анион (I) реагирует с бромометаном с образованием С-алкилированного продукта, в то время как при взаимодействии с ионом триэтилоксония происходит О-алкили-рование [c.72]

При восстановлении циклических жирноароматических кетонов, содержащих алкоксигруппу, образуется енолят-ион, который может быть селектнано алкилирован по ангулярному атому углерода [c.1016]

Наиболее важными и наиболее подробно изученными реакциями с участием енолят-ионов кетонов, сложных эфиров, 1,3-кетоэфиров и и 1,3-днкегонов являются реакции алкилирования. Это одни нз распространенных способов создания новой углерод-углеродной связи. Алкилирование енолят-ионов представляет собой [c.1330]

С-Алкилирование литиевых илн натриевых енолятов несимметричных кетонов не отличается высокой регноселективностью из-за низкой скорости реакции, способствующей взаимной изомеризации енолят-ионов. [c.1336]

Реакция алкилирования щелочных енолятов часто сопровождается образованием продуктов С,С-диалкилирования. Исходный енолят-ион реагарует с продуктом моноалкилирования с образованием енолят-иона алкилиров аниого кетона, который далее подвергается повторному алкилированию. [c.1337]

С-Алкилирование щелочных енолятов ацетоуксусного эфира легко осуществляется под действием первичных алкилбромидов и алкилиодидов. Для вторичных алкилгалогенидов замещение всегда сопровождается элиминированием, а третичную алкильную группу этим методом вообще не удается ввести. В подобных случаях предпочтительным становится алкилирование не енолята, а самого енола под действием карбанионов тшн родственных им соедниений. Так, например, а-трет-бутилацетоуксусный эфир получается при взаимодействии ацетоуксусного эфира с комплексом т/7ет-бутилбромида с борфторидом серебра. [c.1351]

Как следует из нриведегшых вьппе примеров, в отличие от енолят-ионов анионы нитроалканов подвергаются региоселективному 0-алкилиро-анию. Такое резкое различие в иоведении двух родственных классов амбидеитных анионов обусловлено высокой степенью локализации заряда на атоме кислорода аниона нитроалкана. Эфиры аци-формы нитроалканов легко могут быть выделены в индивидуальном виде нри алкилировании солей нитроалканов тетрафторборатами триалкилоксония в хлористом метилене при 0-(-20°С). [c.1667]

Образование в реакциях алкилирования аниона енола— реакционноспо собного производного активного метиленового соединения — является следствием равновесной реакции между основанием и активным метиленовым соединением. В этой реакции принимают yqa THe растворитель (т. е. ROH, NH3 и др.), й также основание или анион енола. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология