Карбонильные соединения, алкилирование

Реакцией Лейкарта — Валлаха называют восстановительное алкилирование аминов альдегидами или кетонами в присутствии муравьиной кислоты в качестве восстановителя. Реакция карбонильного соединения с амином начинается обычным образом, согласно схеме (Г. 7.10а). Азометиновый катион I [схема (Г. 7.163)] далее восстанавливается муравьиной кислотой через циклическое переходное состояние П до амина [c.186]

Реакции альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями имею г много сходства с процессами алкилирования и тоже принадлежа к реакциям электрофильного замещения. Обычными катализаторами являются протонные кислоты (серная, сульфокислоты, хлористый водород, катионообменные смолы), которые переводят карбонильные соединения в положительно заряженный ион, атакующий далее ароматическое ядро через промежуточное образование л- и а-комплексов [c.549]

Алкилирование амидов и других карбонильных соединений. [c.140]

Обзорная статья представляет собой подробное рассмотрение относительно узкой области. Для примера можно привести названия некоторых недавно опубликованных обзоров Синтез, реакции и физические свойства висмуторганических соединений [27], а-Алкилирование карбонильных соединений в присутствии кислот Льюиса [28] и Химия изоиндолов [29]. Хорошая обзорная статья имеет большой объем, поскольку представляет собой тщательный анализ всех работ, выполненных в рассматриваемой области. Обзорные статьи печатаются в обзорных журналах и некоторых книгах. Важнейшие обзорные [c.387]

Муравьиная кислота, служащая восстановителем, всегда должна браться в избытке (2—4 моля на 1 моль карбонильного соединения). При алкилировании формальдегидом можно работать в водном растворе (т. е. использовать формалин и 85%-ную муравьиную кислоту). В случае менее реакционноспособных высших альдегидов и особенно кетонов присутствие воды сильно уменьшает выход. Поэтому аминирование кетонов проводят, как правило,, при температурах 150—180°С. При таких температурах вода удаляется отгонкой. [c.187]

Реакции некоторых карбонильных соединений с ароматическими компонентами в качестве оснований уже обсуждались в разд. Г,5 (алкилирование по Фриделю — Крафтсу, хлорметилирование и другие подобные превращения). [c.49]

Галогенирование и алкилирование карбонильных соединений [c.170]

АЛКИЛИРОВАНИЕ р-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ. Алкилирование р-дикарбонильных соединений происходит обычно по атому углерода, находящемуся между карбонильными группами, т. е. —СО—СН —СО— Это как раз тот атом углерода, который, отщепляя протон, дает наиболее устойчивый карбанион. В этом случае заряд стабилизируется двумя карбонильными группами. [c.68]

Алкилирование карбонильных соединений [c.174]

ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И АМИНОВ (ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ] [c.483]

Карбонильное соединение можно смешать с амином (или аммиаком) и восстанавливать непосредственно в смеси [96] или выделить и восстановить азометин I, если он стабилен [97]. Такой метод синтеза — один из лучших методов получения вторичных аминов из кетонов и первичных аминов. Реакция является общей, поскольку аммиак, первичные и вторичные амины (а также такие соединения, как нитропроизводные, восстановленные до аминов) можно подвергать восстановительному алкилированию как альдегидами, так и кетонами. Реакция с альдегидами и аммиаком или первичными ами-н ами может идти дальше, давая смесь первичных, вторичных и третичных аминов. При алкилировании вторичного амина промежуточно образуется диамин или енамин [c.483]

В настоящем обзоре разбираются только методы введения тройной углерод углеродной связи и методы алкилирования аце-тилеяидов. В число рассматриваемых случаев не входят многочисленные примеры взаимодействия ацетиленидов натрия и ацп-тилеиидов других металлов, а также магниевых производных ацетилена, с карбонильными соединениями, в результате которого образуются соединения, содержащие тройную связь. Исключаются также и довольно близкие случаи конденсации ацетилена или алкилацетиленов с карбонильными соединениями под действием щелочных агентов (с образованием спиртов), а также реакции замещения водорода в этинильной группе на галоид при действии гипохлоритОБ и гипобромитов и образование диацети-ленов при окислении ацетиленидов металлов. [c.7]

Химически родственно гидрированию нитрилов (одинаковые или аналогичные интермедиаты) получение аминов восстановительным алкилированием аммиака, первичных и вторичных аминов карбонильными соединениями (восстановительное аминирование карбонильных соединений). В гидрогенизационном варианте оно [c.64]

Наибольшее значение имеет прежде всего алкилирование р-ди-карбонильных соединений. Оно протекает особенно легко (почему ), например [c.174]

Полное диалкилирование -дикарбонильных соединений обычно идет с трудом, поскольку кислотность моноалкилированных р-ди-карбонильных соединений меньше, чем незамещенных, а такжр поскольку в условиях реакции (спиртовый алкоголят натрия) т-алкилированные р-дикарбонильные соединение легко подвергаются сольволитическому расщеплению [ср. сложноафирное расщепление схема (Г, 7.144)]. (Напишите схему расщепления дизаме-щенных малоновых эфиров с образованием эфиров угольной кислоты и эфиров диалкилуксусной кислоты В подобных случаях оправдывает себя обратный порядок проведения реакции, при котором р-дикарбонильное соединение помещают в реакционную колбу, а алкоголят прибавляют по каплям, так чтобы последний никогда не был в избытке.) [c.175]

АЛКИЛИРОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.67]

Реакция, как правило, сопровождается образованием аминов более высокой, чем заданная, степени алкилирования, так как первичный амин, получающийся при восстановительном алкилиро-вании аммиака, частично реагирует с карбонильным соединением и дает вторичный амин, который, в свою очередь, может тем же путем превращаться в третичный амин. Кроме того, как и при гидрировании нитрилов, возможны процессы конденсации с з частием интермедиатов (см. 1.6.5), увеличивающие, особенно при повышенных температурах, выход тех же побочных продуктов. Преимущественное получение амина заданной степени алкилирования определяется соотношением реагентов. Его доля в продуктах алкилирования заметно зависит также от строения карбонильного соединения и условий реакции. Например, гидрирование фурфурола в присутствии избытка аммиака на скелетном никеле приводит к образованию первичного амина с выходом 79 %, тогда как при мольном отношении альдегида к аммиаку 2 1 в основном получается уже вторичный амин [c.65]

Реакции алкилирования можно рассматривать таким же образом, как и реакции ацилирования, однако они ограничены только кетонами, поскольку с помощью алкильной группы нельзя ввести в молекулу карбонильную группу. Опубликован обзор [1], посвященный реакции алкилирования ацетоуксусного эфира. Кроме реакций алкилирования кетонов (разд. Ж.1) и енаминов (разд. Ж.2), а также реакций карбаниона с ненасыщенными карбонильными соединениями (разд. Ж-3, реакция Михаэля), аналогичные нуклеофильные реакции, приводящие к образованию кетонов, рассматриваются в других разделах реакции с альдолями или кетоспиртами [c.171]

Процесс восстановительного алкилирования аммиака состоит в присоединении аммиака к карбонильному соединению и в последующем восстановлении либо самого продукта присоединения, либо продукта дегидратации последнего. [c.347]

При проведении моноалкилирования р-дикарбонильных соединении часто образуются и продукты диалкилирования, даже если алкилирующее средство применяют в молярных отношениях. В последнем случае эквивалентное количество карбонильного соединения не вступает в реакцию. У низших продуктов алкилирования разделение реакционной смеси (исходное вещество, продукты моно- и диалкилирования) может быть связано с трудностями. Поэтому для получения моноалкилированных продуктов в чистом виде приходится иногда прибегать к обходному пути [см., например, получение моноалкилмалоновых эфиров через эфиры щавелевой кислоты схема (Г. 7.135)], [c.175]

Применение той или иной из описанных выше реакций зависит от структурных особенностей применяемых соединений и получающихся аминов. Карбонильное соединение, вяло реагирующее с аммиаком или аминами, в значительной степени восстанавливается в карбинол, и восстановительное алкилирование провести пе удается. [c.349]

Алкилирование а, -ненасыщенными и карбонильными соединениями, Эти катализируемые кислотами реакции следует рассматривать как дальнейшее развитие конденсации индолов с альдегидами и кетонами. С метилвинилкетоном в уксусной кислоте и уксусном ангидриде индол дает р-алкилированное производное. [c.294]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Имеются сообщения о неудачных попытках алкилирования (Ме1, Мс2804), галогенирования (трет-бутилгипохлорид) и нитрования производных дигидро-бензодиазепина [7, 56], приводящих обычно лишь к деструкции семичленного гетероцикла. Деструктивные процессы вообще весьма характерны для дигидродиазепиновых систем и часто проявляются как при синтезе, так и при исследовании свойств этих соединений. При этом наиболее распространены два направления разрушения семичленного гетероцикла распад на о-диамин и карбонильное соединение (реакции а и Ь) [56, 57] и бензимидазольная перегруппировка с отщеплением молекулы метиларилкетона (реакция с) [65] [c.157]

Алкилирование карбонильных соединений диазоалканами 10-19. Переэтернфикация простых эфиров [c.439]

Алкилирование цианозамещенных карбонильных соединений 10-109. Ацилирование нитрилов ацилгалогенидами 10-112. Ацилирование нитрилов сложными эфирами 10-114. Реакция между ацилгалогенидами и u N [c.447]

Алкилирование нафтолов, р-дикетонов и других карбонильных соединений, способных образовывать амбидентные ионы, может осложняться образованием не только эфиров нафтолов Или еиолов, но и С-алкильных производных. Так, при метили- [c.66]

Интересно рассмотреть воссгановительное алкилирование ена-мина и карбонильного соединения, которое должно было бы привести к образованию амина, алкилированного у р-углеродного атома [c.484]

Карбонильное соединение обычно бере-гся в избытке, хотя хорошие выходы получаются и с эквимолекулярными количествами [73]. Кислоты в общем случае действуют как энергичные конденсируюшле агенты при восстановительном алкилировании. В связи с этим кислотные системы редко применяют для получения первичпых или вторичных аминоа, за исключением т х случаев, когда пространственные препятствия затрудняют образование третичного амина, как это имеет место в слу чае мезидина [42]. [c.372]

Алкилирование р-кетоэфиров рассмотрено в разд. Г.б, а кетонов — Б данном разделе. Кетоны, содержащие атомы водорода в а-положении. пои алкилировании алкоголятами натрия ил калия, натрием, калием, карбонатом калия, амилом натрия или гидридом натрия Сначала образуют анион АгСОСНАг, который, затем атакует алкилгалогениды, например НХ, давая алкилированный кетон АгСОСННАг. Так называемая реакция Холлера — Бауэра не вполне удовлетворительна в основном по двум причинам 12] для превращения карбонильного соединения в анион требуется сильное основание и, поскольку многие карбонильные соединения содержат в а-положении более одного атома водорода, реакция не останавливается на стадии моноалкилирования. Поэтому при алкилировании часто получают такую нежелательную смесь прО дуктов, к тому же каждый из продуктов с низким выходом. Усовершенствованный метод проведения такой реакции заключается в применении енаминов кетонов (разд. Ж.2). [c.172]

Таким образом, межфазный катализ может быть успешно использован для синтеза разнообразных продуктов О-алкилирования (арилалкилирования, арилирования) спиртов, карбонильных соединений и т. п. [c.77]

Были разработаны условия алкилирования алкильных групп в борорганических соединениях некоторыми сопряженными олефинами и ре-дкционноспособныыи галогенидами. Обычные а,р-ненасыщенные карбонильные соединения, например акролеин и метилвинилкетон (см. также примеры в схеме 3.7), алкилируют борорганические соединения. Было [c.101]

Ациклич. алкиловые эфиры нитроновых к-т термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму rr =N(0)0 HR "R" - RR =NOH -(- R R O эту р-цию можно использовать для получения карбонильных соединений. Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании продуктов С-алкилирования см. ниже. [c.280]

Реакции енаминов рассматриваются в недавно вышедших учебниках органической химии [61, 90]. С-Алкилирование и ацилирование карбонильных соединений с образованием енаминов на промежуточной стадии получили известность как реакция Сторка [245], см. также [238а 1. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология