Асимметрический атом два и более в молекуле

В старой литературе, когда речь шла об оптической изомерии, проявляющейся в существовании О- и Ь-соединений, пользовались терминами асимметрический атом углерода или асимметрический центр. В настоящее время чаще используются термины хиральные молекулы, хиральные центры, хиральность (что в переводе с греческого означает принадлежность к правому или левому ). Соединения с одним хираль-ным центром дают одну энантиоморфную пару, а молекулы с двумя и более хиральными центрами образуют семейство диастереомеров. Диастереомеры образуют пары изомеров, противоположных по конфигурации при одном или нескольких хиральных центрах, но не являющихся [c.71]

Чаще всего органические оптически активные молекулы содержат один или более асимметрических атомов углерода, который связан с четырьмя различными заместителями, расположенными в вершинах тетраэдра, в центре которого находится атом углерода (рис. 19, а). Наличие в молекуле асимметрических атомов углерода — наиболее распространенный вид асимметрии. Другим типом асимметрии обладает молекула, закрученная в спиральную структуру. На рис. 19, б вычерчены правая спиральная структура и ее зеркальный антипод — левая спиральная структура. Молекула, свернутая в спираль одного и того же направления, будет оптически активна, даже если она не содержит асимметрических атомов. [c.35]

Сравнительно недавно обратили внимание на особенности симметрии оптически активных веществ, остававшиеся без внимания в течение почти целого столетия. Понятие асимметрический вполне точно описывает атом углерода с четырьмя разными заместителями здесь действительно нет ни одного элемента симметрии — ни центров, ни осей, ни плоскостей симметрии. По аналогии привыкли считать лишенным элементов симметрии любое оптически активное соединение, однако более внимательное рассмотрение показывает, что это не так. Все асимметрические молекулы могут существовать в оптически активных формах, но, оказывается, есть среди оптически активных веществ и такие, молекулы которых... не асимметричны Рассмотрим в качестве примера проекционную формулу оптически активной винной кислоты в ней есть один элемент симметрии — ось в центре молекулы, проходящая перпендикулярно к плоскости чертежа (в формуле эта ось отмечена красной точкой) [c.57]

Реакции, при которых не затрагивается асимметрический атом углерода, могут быть использованы для получения более важной информации — определения удельных вращений оптически чистых соединений. Например, 2-метилбутанол-1, полученный из сивушного масла 1и имеющий удельное вращение —5,756° (0,100 рад)1, является оптически чистым, как и большинство других диссимметричных соединений, выделяемых из природных источников, т. е. он состоит только из одного оптического изомера. При обработке этого соединения хлористым водородом образуется 1-хлор-2-метилбутан, который имеет удельное вращение 4-1,64° (0,029 рад). В про цессе реакции асимметрический центр не затрагивается, и, следовательно, каждая молекула спирта, имеющая конфигурацию П1, превращается в молекулу хлорида с конфигурацией IV поскольку спирт был оптически чистым, то и хлорид с удельным вращением -fl,64° (0,029 рад) также будет оптически чистым. Если максимальное вращение известно, то можно опреде- [c.215]

Соединения с несколькими асимметрическими атомами углерода. До сих пор рассматривались только такие вещества, молекулы которых имеют лишь один асимметрический атом углерода. Естественно, что с увеличением числа асимметрических атомов количество возможных изомеров возрастает, и соотношения между ними становятся более сложными. [c.139]

Здесь вполне уместны и более старые названия — асимметрический центр (асимметрический атом углерода), асимметрическая молекула, поскольку в таких структурах нет никаких элементов симметрии, в хиральных же структурах может присутствовать ось симметрии. — Прим. переводчика. [c.82]

При фитохимическом восстановлении кетонов в молекуле появляется асимметрический атом углерода, причем получающиеся спирты обычно оказываются оптически активными, что доказывает биологическую пр -фс>ду процесса. Восстановление альдегидов до первичных спиртов идет с очень хорошими выходами и достигает 80 и более процентов теоретического количества, в то время как кетоны дают только около 10% вторичных спиртов. Для вн (еления вторичных алкоголен продукт реакции обрабатывают раствором кислого сернистокислого натрия нлн фенилгидразина, которые дают с неизменившимся кетоном нелетучие или высококипящие соединения, легко отделяемые от образовавшегося алкоголя. [c.81]

Дальнейшее рассмотрение стереохимического аспекта природы связи между строением и реакционной способностью соединений [24, 69, 78, 79] привело химиков в начале 60-х годов XX в. к отчетливому выводу ...гораздо более глубокое проникновение в пространственную структуру молекулы достигается при изучении влияния конформаций на скорости взаимодействия органических соединений, поскольку конформация — это форма всей молекулы в целом, а не только расположение частей ее, прилегающих к асимметрическому атому углерода или к двойной связи [69, стр. 83]. [c.35]

Для более быстрого и удобного написания конфигурации моноз 3. Фишер предложил изображать их проекционными формулами. Углеродная цепочка изображается вертикальной линией, на концах которой пишут первую и последнюю функциональные группы (альдегидную группу всегда пишут вверху. Группы СНОН изображаются. горизонтальными линиями, пересекающими цепочку. На концах каждой из них справа и слева пишут Н и ОН в соответствии с их пространственным расположением в молекуле. В месте пересечения находится асимметрический атом углерода. Например, глюк< а по Фишеру пишется так [c.320]

Таким образом, с помощью предложенной Вант-Гоффом (а ныне физически доказанной) тетраэдрической модели углеродного атома можно объяснить появление двух оптических антиподов веществ, в молекуле которых имеется асимметрический атом углерода. Однако этим далеко не исчерпываются все возможности тетраэдрической модели, продолжим рассуждения, перейдя от соединений, в молекулы которых входит один атом углерода, к соединениям более сложным, молекулы которых содержат два и более углеродных атомов. [c.24]

Несмотря на эти недостатки, все эти теории создают основу для полезного феноменологического подхода к исследованию оптической вращательной способности и, вероятно, в этом направлении и следует ожидать наиболее существенных применений теории. Таким образом, можно объяснить многие эмпирические факты относительно оптической активности с помощью общих понятий, входящих во все изложенные здесь теории. Так, например, уже давно известно, что, если имеется асимметрический атом углерода в кольце, оптическое вращение оказывается гораздо больше, чем если асимметрический атом углерода находится в открытой цепи. Далее, оптические вращения простых соединений с открытыми цепями почти всегда уменьшаются с ростом температуры. Оба эти наблюдения объясняются, если принять, что оптическое вращение молекулы является суммой взаимодействий, одновременно осуществляемых при участии не более, чем двух групп [56]. Это предположение о парном взаимодействии групп входит и в теорию Куна и Кирквуда и в одноэлектронную теорию. Более подробно этот вопрос рассмотрен в [51] и [56]. [c.548]

Изображать соединения в виде тетраэдров (см. рис. 9 и 10) неудобно, особенно если в молекуле имеется несколько асимметрических атомов углерода. Поэтому пользуются проекционными формулами. Для перехода от тетраэдрической модели к проекционной формуле тетраэдр ориентируют в пространстве горизонтальным ребром к наблюдателю и в большинстве случаев таким образом, чтобы более окисленная группа (для молочной кислоты — карбоксильная) оказалась по вертикали вверху, а менее окисленная (метильная) —внизу. Гидроксильные группы и водород будут находиться при этом справа и слева. Затем этот тетраэдр проектируют на бумагу и получают крест, в центре которого находится асимметрический атом углерода (его в проекционных формулах не пишут) (рис. 11). [c.163]

Более вероятно, что это явление обусловлено изменением конфигурации около атома углерода, отмеченного звездочкой. Поскольку молекула содержит второй асимметрический атом, то изменение конфигурации должно привести скорее к мутаротации, чем к рацемизации-В катализе основаниями промежуточным соединением будет ион [c.24]

Прежде чем перейти к рассмотрению молекул, имеющих два и более асимметрических атомов углерода, стоит упомянуть другие, помимо использованного выше, способы изображения оптических изомеров. Вряд ли более удобным может считаться способ изображения в виде полного тетраэдра (рис. 4.29, а), при котором четыре неодинаковые группы помещают в вершинах тетраэдра, а асимметрический атом углерода рассматривается лежащим в его центре. [c.86]

Названия сахарных кислот образуются от названия соответствующего моносахарида, например, глюкосахарная, манносахарная кислоты и т. д. Они содержат на один асимметрический атом углерода меньше — а- и (5-аномеры дают одну и ту же сахарную кислоту. Кроме того, вследствие симметризации молекулы при окислении углевода в сахарную кислоту в ряде случаев из двух углеводов (например, из О -глюкозы и ь-гулозы, из О-галактозы и ь-галактозы) образуется одна и та же кислота, что еще более уменьшает число изомеров. Сахарные кислоты легко образуют моно- и дилактоны [c.103]

Теория асимметрического атома углерода была более детально разработана Вант-Гоффом, который принял, что атом углерода находится в центре тетраэдра, а четыре валентности направлены к его вершинам. Когда в вершинах находятся четыре различных атома или группы, т. е. когда атом углерода асимметричен, тогда возможны две формы стереоизомеров. Большее число стереоизомеров может возникнуть, если в молекуле имеются два или больше асимметрических атомов углерода. [c.301]

С развитием более точных методов исследований стало ясно, что большинство органических соединений, включающих асимметрический атом углерода, не имеют идеализированной симметрии, описываемой геометрическими моделями, на которых основывалась их стереохимия. Более того, известно, что многие органические соединения являются нежесткими, и все больше и больше накапливается фактов, свидетельствующих о том, что внутренние движения играют важную роль в определении того, какие химические свойства будет иметь соединение. Усредненные по времени геометрии часто используются для построения жестких моделей, которые будут представлять стереохимию таких молекул, и иногда вполне успешно. Однако такой подход не может быть использован всегда например, усредненные конфигурации, имеющие смысл с геометрической или химической точки зрения, могут отсутствовать (как в случае бульвалена [1], когда внутренние движения изменяют [c.47]

После ознакомления с моделями и их изображениями можно перейти к более простым изображениям молекул с асимметрическим атомом углерода, которые можно нарисовать значительно быстрее. Однако к этому методу необходимо подходить с особой осторожностью и строго соблюдать правила его использования. Рисуют крест и у четырех концов помещают четыре группы, которые связаны с асимметрическим углеродом. Подразумевается, что асимметрический атом находится в точке пересечения линий. Принято, что такое изображение соответствует определенной структуре горизонтальная линия соответствует связям, направленным от плоскости бумаги к наблюдателю, а вертикальная линия — связям, идуи им за плоскость бумаги. [c.83]

Для хиральных молекул характерно наличие одного или более центров хиральности. В качестве центра хиральносги чаще всего выступает асимметрический атом углерода. [c.300]

Хиральный — от греческого слова сЬе1г — рука. Термины хиральный центр , хиральная молекула используются в настоящее время более часто, чем асимметрический атом углерода или диссимметричная молекула. Причины заключены в том, что существуют диссимметричные молекулы, имеющие элементы симметрии. Нанример, тракс-1,3-диметилциклодентан имеет ось симметрии 2-го порядка. [c.16]

Углеводы- полигидроксиальдегиды или кетоны с эмпирической формулой (СНзО) . Они делятся на моносахариды, или сахара (один альдегидный или ке-тонный остаток) олигосахариды (несколько моносахаридных остатков) и полисахариды-крупные линейные или разветвленные молекулы, содержащие больщое число моносахаридных остатков. Моносахариды, или простые сахара, имеют одну альдегидную или кетонную группу. Они содержат по крайней мере один асимметрический атом углерода и потому могут существовать в виде разных стереоизомеров. Наиболее распространенные в природе сахара, такие, как рибоза, глюкоза, фруктоза и манноза, относятся к D-ряду. Простые сахара, содержащие пять или более атомов углерода, могут существовать в виде замкнутых циклических полуацеталей-фураноз (пятичленные кольца) или пираноз (шестиг членные кольца). Фуранозы и пиранозы встречаются в виде аномерных а-и Р-форм, которые в процессе мутаротации могут превращаться друг в друга. Сахара, способные восстанавливать окислители, называются восстанавливающими (редуцирующими) сахарами. [c.322]

Особенно эффектные доказательства сохранения ближнего порядка в свободных изотактических молекулах содержатся в работах Пино и его сотрудников [ 6, i37j и других авторов [ 8, i39j fjQ исследованию оптической активности изотактических полимеров. В этих работах был синтезирован и изучен ряд полимеров оптически активных а-олефинов, т. е. полимеров типа (— Hj— HR—) . где R — оптически активный привесок, содержащий асимметрический атом углерода. Оказалось, что молекулы изотактических фракций таких полимеров обладают весьма большой оптической активностью молекулярная вращающая способность [М] указанных полимеров (т. е. угол вращения плоскости поляризации в расчете на моль мономерных единиц вращающего вещества) по абсолютной величине более чем на порядок превышает молекулярную вращающую способность аналогичных низкомолекулярных соединений (см. табл. 6. заимствованную из работы [ )- Знак оптической активности исследованных поли-а-олефинов определяется абсолютной конфигурацией асимметрического атома углерода мономера все полимеры (З)-а-олефинов характери- [c.116]

Существует и более простой рентгеновский метод, который применяется в том случае, когда в лиганде содержится асимметрический атом с известной абсолютной конфигурацией. С помощью обычной методики находят относительные конфигурации всех источников асимметрии если в системе имеется центр с известной конфигурацией, установленной другим путем, то по этому центру можно определить абсолютную конфигурацию всего комплекса. Таким способом были исследованы [25, 26] комплексы, изображенные на рис. 2 и 3. Преимущество данного метода состоит в том, что для очень многих молекул органических веществ абсолютная конфигурация уже надежно установлена [ 18 [методами классической стереохимии в сочетании с абсолютным методом Бейвута, благодаря чему известно большое число молекул, которые можно применить в качестве стандартных систем с известной конфигурацией. Среди них многие важные лиганды, такие, как оксикислоты, 1,2-диамины, а-амино-кислоты и пептиды. Можно ожидать, что использование подобных веществ (с асимметрическим атомом углерода) в качестве внутреннего стандарта позволит значительно расширить область применения указанного метода. [c.154]

В какой-то степени с этой идеей Маркера перекликается более поздняя расчетная схема Брустера [82, который для последовательного распределения заместителей в ряд использовал данные по их поляризуемости на первом месте стоят заместители с большей поляризуемостью. Правда, для расчета молекул, в которых асимметрический атом является частью цепи (циклической или нециклической), способной участвовать в различных конформациях, Брустер вводит дополнительные поправки. С помощью своей таким образом усложненной схемы ему удается в хорошем соответствии с опытом рассчитать вращение многих органических соединений алифатических и алициклических углеводородов и их производных, терпенов и других молекул с этиленовой связью в цикле. [c.88]

Иногда химики, особенно органики, пользуются более простым критерием Вант-Гоффа если в молекуле есть асимметрический атом, то она может существовать в виде зеркальных, или, как чаще говорят, оптических изомеров. Но это условие, строго говоря, не является ни необходимым, ни достаточным. Можно, к примеру, построить 7 различных пространственных моделей гексахлорана (СбНбС1б), среди которых будут и оптические изомеры, хотя асимметрических атомов углерода здесь нет. [c.116]

Число стереоизомеров для любого соединения равно 2", где п — число асимметрических центров в молекуле. С помощью про- екций Фишера (рис. 21) можно изобразить 2 =16 стереоизомеров глюкозы. Молекула глюкозы обладает пятью центрами асимметрии следовательно, возможны 2 =32 изомера, включая а- и р-фор-мы каждой альдогексозы. Буква а используется тогда, когда в плоскостной проекции гидроксидная группа при атоме С-1 находится на той же стороне, что и кислородный атом кольца. Буква Р соответствует форме, у которой эта гидроксидная группа находится на стороне, противоположной кислородному атому кольца. Среди углеводов в-конфигурации а-изомер всегда имеет более положительное удельное вращение, чем р-изомер. В ь-ряду (про- екционные формулы получаются путем зеркального отражения Е-структур, изображенных выше) аномером с более отрицательным вращением является а-аномер. [c.30]

Роль стереохимии была понята уже почти столетие назад, но основные успехи в ее развитии достигнуты лишь в последнее десятилетие. Один из методов управления пространственной структурой состоит в том, что к реагенту присоединяют дополнительный молекулярный фрагмент определенной хиральности. Если правильно расположить такую хиральную метку , она будет определять хиральность продуктов реакции, образуюищхся из этого реагента. Затем хиральную метку можно удалить из продукта и снова использовать ее в другом цикле. Этим методом, например, были получены некоторые хиральные пропио-наты, использованные далее в качестве предшественников других биологически активных молекул. Еще более широкие перспективы открывает применение асимметрических (хиральных) катализаторов для управления хиральностью продуктов. Так, асимметрическое восстановление является основной стадией в промышленном синтезе важного лекарственного препарата леводофы, предназначенного для лечения болезни Паркинсона. Более общее назначение имеет асимметрическое эпоксидирование на асимметрических катализаторах. Если атом кислорода при образовании эпоксида способен присоединяться с равной вероятностью к двойной связи с любой стороны, то образуются два эпоксида, один из которых является зеркальным отражением другого. В настоящее время стало возможным получать любой их этих стереоизомеров, применяя недорогой хиральный катализатор, котоый можно использовать многократно. А полученные таким образом оптически чистые эпоксиды могут служить исходными со- [c.156]

Другой метод анализа данных оптического вращения непредельных соединений основан на изменениях вращения, наблюдаемых при введении двойной связи в то или иное положение насыщенной молекулы стероида. В таблице 20 приведены средние значения частного вращения двойных связей в стероидном ядре станолов (5а-соединения) и желчных кислот (5р-соединения), а также в боковой цепи станолов. Если двойная связь отделена от 5 не более чем тремя насыщенными атомами углерода, то между вращением соединений 5а- и 5[5-ряда в большинстве случаев наблюдаются значительные расхождения. Оптические аномалии, наблюдаемые в том случае, когда непредельная группа находится рядом с асимметрическим центром или вблизи от него, называют вицинальным эффектом или оптической экзальтацией . Первый термин обозначает также оптические аномалии, вызванные расположенными по соседству асимметрическими атомами, связанными с полярными заместителями. Между двойной связью в положении 2,3 и асимметрическими центрами при С5 и С ,, находится один атом углерода, однако большое расхождение между значениями частных вращений двойной связи в ряду Бг- и 5Р-соединений указывает на сильное вици-нальное взаимодействие. Расхождения, свидетельствующие о вицинальном эффекте, наблюдаются у стероидов с двойными связями в положениях 7,8 9,11 и 8,14. В последнем случае вицинальное взаимодействие происходит между группами, отделенными друг от друга двумя насыщенными атомами углерода. Двойная связь в положении 11,12 отделена от С5 только двумя атомами углерода, но, повидимому, не оказывает вици-нального действия. В таблице 20 значения оптического вращения приводятся для еще более отдаленных от Сг, двойных связей, практически не взаимодействующих с этим асимметрическим центром. Приведенные в таблице 19 данные свидетельствуют о вицинальном взаимодействии двойных связей с заместителями в положении 3. Как показывает сравнение значений Д для 3-кетосоединений (Д" " ). вицинальный эффект исчезает, если двойная связь отделена от Се не менее чем тремя атомами углерода. Значительное правовращающее влияние двойной связи в положении 4,5 и еще более резко выраженное левовращающее влияние двойной связи в положении 5,6 теоретически до сих пор не объяснены. В обоих случаях нарушается асимметрия при С- и двойная связь должна оказывать сильное влияние на частное вращение атома С тем не менее вицинальные эффекты направлены в противоположные стороны. [c.201]

В некоторых случаях изучены пары изомеров, эпимерных по атому углерода, связанному с гидроксилом (—)-ментол и (-)-)-неоментол (табл. 2-5, № 3 и 4) ( 1-)-борнеол и (—)-изоборнеол (№ 6 и 7) (+)-тетраметиловый эфир катехина и тетраметиловый эфир (—)-эпикатехина (табл. 2-5 № 18 и 19), метилтетрагидро-гиббереллат и метил-З-эпитетрагидрогиббереллат (№ 21 и 22) 7а- и 7Р-холестанол (№ 27 и 28) и 22а-окси- и 22р-окси-3-метокси-Д -холестен (№ 29 и 30). Прелог и сотр. [44] обратили внимание на тот факт, что при применении аксиально замещенных бензоилформиатов асимметрический синтез обычно протекает с более низкой стереоселективпостью, чем в случае экваториальных эпимеров. Это является, по-видимому, ценным обобщением, основанным на сравнительно небольшом числе известных примеров, но когда имеют дело с соединениями с несколькими асимметрическими центрами, следует учитывать всю геометрию молекулы по соседству с центром, связанным с гидроксилом, поскольку наблюдаемый [c.95]

Сначала было установлено, что адсорбция бензальдегида на силикагеле является чисто физической и полностью обратимой при откачивании. Поэтому полосы поглощения в ИК-спектрах, остающиеся после введения паров бензальдегида на катализатор Б и их откачивания, были приписаны веществам, адсорбированным на ЗпО — УаОв. Адсорбированный при комнатной температуре бензальдегид давал спектр, в котором отсутствовали полосы поглощения, характерные для связи С — Н в альдегиде (2732, 2813 и 1396 см ). Отсюда следует, что адсорбируемая молекула теряет атом водорода альдегидной группы в стадии (II). В ИК-спектре отсутствовала также полоса поглощения валентных колебаний альдегидной группы С = О (1700 см ). С другой стороны, фенильная группа продолжает существовать в адсорбированном состоянии бензальдегида, так как в спектре наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний ароматической С — Н-группы (3000—3100 см- ) и скелетных колебаний (1598, 1578 и 1456 см ). Ключ к разгадке судьбы карбонила альдегидной группы дает новая самая сильная полоса поглощения в спектре при 1632 см . Эта полоса поглощения не могла принадлежать адсорбированной воде, ввиду отсутствия характерной для нее полосы поглощения при 3400—3500 см . Поэтому она была приписана антисимметричным валентным колебаниям группы СО в ковалентной карбо-ксилатной структуре — СООМ, образующейся при диссоциативной адсорбции бензальдегида. Это предположение подтверждается наличием аналогичных полос поглощения в растворах и в расплавах свинецорганических и оловоорганических карбоксилатов, дихлорацетата натрия и в других аналогичных соединениях, по структуре подобных органическим сложным эфирам [8, 9]. В металлоорганических бензоатах стерические затруднения, по-видимому, способствуют асимметрической конфигурации [8]. Тенденция к асимметрии оказывается тем более сильной, чем тяжелее металлоорганиче-ский заместитель. Этот фактор особенно важен в нашем случае, так как группа М — О является частью решетки окисла. [c.359]