Изомеризация с перемещением алкильных групп

Литературные данные [7] дают следующий ряд изменения легкости перемещения алкильных групп в такой изомеризации [c.134]

Изомеризация структурная Перемещение алкильных групп [c.516]

Изомеризация циклических ненасыщенных углеводородов Изомеризация циклопарафиновых углеводородов Перемещение алкильных групп в ароматических углеводородах Перераспределение алкильных групп между двумя ароматическими углеводородами [c.399]

Изомеризация гомологов бензола и межмолекулярное перераспределение алкильных групп были обнаружены впервые при изучении алкилирования ароматических углеводородов в присутствии хлористого алюминия. При этом, как уже отмечалось, было высказано предположение, что перемещение алкильных групп обусловлено обратимостью процесса алкилирования. [c.27]

С формилирование бензола, его гомологов, производных нафталина и более сложных соединений идет, как правило, с выходом не менее 90% от теоретического. При этом не обязательно применять сокатализаторы. В реакцию не вступают фенолы. Из побочных процессов наблюдается изомеризация с перемещением алкильных групп, очевидно благодаря каталитическому действию А1С з + НС1 (см. 6.1.2). Реакция является важным техническим методом получения ароматических альдегидов. [c.216]

Возможность перемещения алкильных групп или атомов водорода внутри карбониевых ионов многократно рассматривалась при объяснении механизмов реакций алкилирования, изомеризации и им подобных. [c.559]

Для объяснения ряда реакций перегруппировок к изомеризации привлекается гипотеза о протеканий подобных процессов с промежуточным образованием третичных карбониевых ионов. При этом предполагается, что наиболее подвижными структурными составляющими являются алкильные группы и атомы водорода, перемещение которых от одного атома углерода к другому происходит в соответствии с принципом наименьших структурных изменений. Внутримолекулярный механизм этого процесса подтверждается отсутствием среди продуктов реакции молекулярного водорода. Энергия взаимного перехода ионов одинакового строения, различающихся расположением меченых атомов углерода, во многих [c.236]

Характерной особенностью процесса алкилирования фенолов олефинами в присутствии серной кислоты является ее изомери-зующее действие на алкильные группы в следующем направлении первичная превращается во вторичную, вторичная — в третичную. Эта перегруппировка связана с перемещением водородных атомов без изомеризации углеродного скелета. [c.119]

Если принять, что при внутримолекулярном механизме изомеризации перемещение алкильной группы происходит ступенчато, то константы скоростей прямого взаимопревращения о- и /г-изомеров и в случае протекания реакции по этому механизму должны быть равны нулю. При образовании же изомерных алкилтолуолов в результате переноса алкильной группы к использовавшемуся в качестве растворителя толуолу константы скорости и отражают следующий процесс [c.32]

Катализаторами изомеризации олефинов в растворах являются комплексы ВРз (с фтористым водородом, диэтиловым эфиром, водой), сильные органические кислоты (хлор-, фтор- и этансульфоно вая), галогениды Ре, А1, Pd, НИ с кислотными свойствами. Как правило, эти катализаторы активируют процессы цис-транс-шош риза-ции, миграции двойной связи и перемещения алкильных групп по углеродной цепи без изменения длины цепи. [c.89]

Скорость всего процесса изомеризации определяется перемещением алкильной группы в а-комплексе(П1), для которого предложено два механизма [c.78]

Основными реакциями превращения карбениевого иона являются р-отщепление, изомеризация с перемещением алкильной группы или водородного атома, элиминирование протона, Н-пе-ренос и присоединение [c.76]

Для следующих гомологов алкилароматических соединений Макколей и Лайен [7], как и позднее Болтон [10] для изомеризации ксилола на цеолите У, приняли механизм 8и2-транс-ал-килирования. Изомеризация является результатом двух следующих друг за другом межмолекулярных перемещений алкильных групп, первое из которых — диспропорционирование — показано на рис. 61. [c.125]

Механизм изомеризации. Изомеризация полиалкилбензолов путем перемещения алкильной группы (тип 1) в некоторых случаях сопровождается диспропорционированием с образованием продуктов, имеющих большее или меньшее число алкильных групп, прикрепленных к ароматическому ядру. Это наблюдение повело к развитию концепции, что подобная изомеризация заключается в деалкилироваиии и повторном алкилировании и не является истинно внутримолекулярной. Эта точка зрения подкреплялась ранними сообщениями, которые в настоящее время рассматриваются как неправильные, что изомеризация различных 1,3-диметил-4-алкилбензолов сопровождается перегруппировкой и миграцией алкильной группы. Так, [c.100]

Изомеризация и трансалкилирование, по-видимому, происходят не по одинаковым механизмам. При изомеризации возможно лишь 1,2-перемещение алкильной группы, которая при этом мигрирует со своими электронами связи к соседнему атому углерода, несущему положительный заряд (перегруппировка типа Вагнера — Меервейна, ср. главу 8). Так, о-ксилол прямо не перегруппировывается в п-ксилол, и наоборот (см. ниже). Напротив, при трансалкилировании перемещаются, очевидно, ионы карбония. [c.447]

Однако еще Хейзе и Толь [8] отмечали, что диспропорционирование ксилолов протекает значительно медленнее, чем их изомерные превращения. В предыдущих разделах приведены примеры изомеризации гомологов бензола в условиях, в которых межмолекулярное перемещение-алкильных групп практически не происходит. Найденная экспериментально энергия активации реакции диспропорционирования ксилолов в-жидком фтористом водороде в присутствии трехфтористого бора оказалась выше энергии активации процесса изомеризации [118]. [c.30]

Перемещение алкильной группы в а-комплексе является стадией, определяющей скорость всего процесса изомеризации. О том, как происходит это перемещение, в настоящее время судить трудно. Г. Браун 120] (ср. [28]) предложил в порядке обсуждения два возможных объяснения. Согласно первому, перегруппировка обусловлена промежуточным образованием неклассического карбониевого иона, в котором мигрирующая группа связана с двумя атомами углерода ядра [c.43]

Более интересна с практической точки зрения возможность изомеризации алкилфенолов в паровой фазе на окисных катализаторах. Перемещение алкильной группы в алкилфенолах происходит при этом несколько легче, чем в соответствующих алкилбензолах. Например, изомеризация и диспропорционирование крезолов и ксиленолов могут быть осуществлены при температуре на 50—100° ниже, чем в случае ксилолов [300, 301]. В качестве катализаторов предложено использовать алюмосиликаты [291, 300—305] окись алюминия, активированную обработкой фтористоводородной кислотой, фторидом аммония [306] или хлористым водородом [172] фториды, фторбораты и фтортитанаты алюминия в сочетании с окисью алюминия [291, 307, 308] или без нее [208, 309] смешанный катализатор на основе окислов циркония, бериллия и кремния [301] и природные глины [310]. [c.48]

При наличии в молекуле кетона двух алкильных групп характер изменения расположения заместителей друг относительно друга указывает на то, что изомеризация в этом случае связана с перемещением алкильной группы. Например, 2,4-диметилацетофенон при нагревании с [c.79]

Изомеризация N-зaмeщeнныx анилинов. Заместители, связанные с атомом азота в ароматических аминах, проявляют тенденцию перемещаться в кольцо. Уже упоминалась (стр. 104) изомеризация нитрозоаминов в производные нитрозобензола. При нагревании хлоргидратов или бромгидратов N-aлкилaнилинoв в запаянной трубке происходит перемещение алкильных групп и образуются ара-производные. Хлоргидрат метиланилина дает с удовлетворительным выходом хлоргидрат п-толуидина. По-видимому, алкильная группа отщепляется в виде алкилгалогенида, который затем алкилирует анилин в пара-положение. Если это положение занято, мигрирующая группа идет в орто-положение, но она никогда не вступает в метаположение. Примером перемещения аминогруппы является изомеризация фенилгидразина в п-фенилендиамин, происходящая при нагревании хлор-гидрата фенилгидразина. [c.183]

Для алкилбензолов возможными видами изомеризации являются перемещение алкильной группы по кольцу, изменение числа алкильных заместителей или их структуры. Термодинамические характеристики изомеризации алкилбензолов были [c.41]

Имеют место реакции изомеризации с перемещением алкильных групп в ядре. Так, диалкилпроизводные бензола изомеризуются, превращаясь предпочтительно в мета-изомер, причем количество последнего возрастает с увеличением добавки AI I3. [c.155]

При изомеризации метилдезоксибензоина в ясшл/лг-дифенил-ацетон происходит перемещение метильного, а ие фенильного радикала. Вероятно, перемещение алкильной группы происходит при образовании комплекса. Присущие фенилу электронодонорные свойства способствуют его перемещению на новое место с образо-ва1 ием конечного продукта реакции. [c.243]

В ходе реакции происходит миграция двойной связи и изомеризация углеродного скелета путем перемещения алкильной группы, протекающие по карбоний-ионному механизму (схема 3). [c.130]

НОЛОВ и гидрирование образующихся непредельных углеводородов до насыщенных соединений. При диспропорционировании алкилфенолов происходит переход всей алкильной группы от одной молекулы фенола к другой, при изомеризации — внутримолекулярное перемещение алкильных групп от одного к другому углеродному атому ароматического кольца. [c.13]

Реакционная способность алкилтиофенов. Изомеризация. В присутствии сульфидов металлов не происходит перемещения алкильной группы по тиофеновому кольцу. Реакция изомеризации ускоряется [c.128]

За последние годы для объяснения многочисленных реакций перегруппировок и изомеризации [2, 126] широко используется гипотеза о протекании этих реакций через образование карбониевых ионов [201]. Согласно этой гипотезе, преимущественным направлением реакции является напра1вление, ведущее к образованию наиболее стабильных третичных карбониевых ионов. Считается, что такие ионы значительно стабильнее, чем вторичные, а эти последние несколько стабильнее первичных. Гигто-теза предполагает легкое перемещение алкильных групп или водорода в виде отрицательных частиц от одного атома углерода к другому с наименьшим изменением строения (так называемое 1,2-смещение). [c.537]

Диалкил бенаолы Продукты изомеризации AljOg. Скорость реакции перемещения алкильной группы увеличивается в ряду метил < < этил < изопропил < /лре/п-бутил [573] [c.147]

Деструктивные свойства хлористого алюминия получили применение не только для крекинга пефти, но также для синтезов, при которых происходят изомеризация, перемещение и расщепление. К этим процессам относятся превращение по Фризу ароматических сложных эфиров в оксикетоиы, алкилирование с перемещением алкильной группы из одного ароматического ядра в другое и приготовление фенолов из соответствующих ароматических эфиров. [c.10]

Представляется возможным осуществить перемещение алкильных групп, стоящих и непосредственно в бензольном ядре. Перегруппировка таких соединений в ряде случаев достигается при действии хлористого алюминия. Таким образом, могут быть изомеризо-ваны гомологи бензола (напрнмер, ксилолы) и их замещенные (хлортолуолы, крезолы, ксиленолы). Реакции изомеризации обратимы. В равновесной смеси преобладают м-изо-меры о. Одновременно с изомеризацией побочно происходит образование продуктов, содержащих меньшое и большее количество алкильных групп в. [c.757]

Для нафтеновых углеводородов возможны следующие реакции изомеризации 1) перемещение (по кольцу) алкильной группы 2) изменение числа алкильных групп, связанных с циклом (при сохранении структуры цикла) 3) сужение — расширение цикла 4) цис-транс-изомеризация. Понятно, что реакции 1) и 2) возможны и для парафинов, в то время как реакции 3) и 4) специфичны для нафтенов. Наибольший технический интерес представляют превращения циклопентановых и циклогексановых [c.192]

Для алкилбензолов возможными видами изомеризации являются перемещение по кольцу алкильной группы, изменение числа алкильных заместителей или их структуры. Термодинамические характеристики реакций изомеризации алкилбензолов были определены в ряде работ [4, 36]. Величины АЯ°, Д5 и для газофазных процессов приведены в табл. 37. [c.201]

Изомеризация алкилгалогенидов за счет перемещения галогенов в углеродной цепи и скелетная изомеризация насыщенных углеводородов в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса относятся к реакциям одного и того же карбониевого типа. Однако между ними есть существенная разница, заключающаяся в том, что перемещающийся атом галоида в ходе реакции теряет связь с исходной молекулой алкилгалогенида, тогда как миграция алкильных групп происходит внутримоле-кулярно. Поэтому, несмотря на общий для обеих изомеризаций карбониевый механизм, лимитирующие стадии и, следовательно, строение переходного комплекса при миграции галогенов или алкильных остатков, по-видимому, должны различаться. [c.12]

Хотя условия, в которых может происходить 1,3-перемещение, еще не полноЛью выяснены, оно является, по-видимому, еще одним возможным путем катализируемой кислотами изомеризации углеводородов. Было пред- положено, что образованию необходимых промежуточных четырехчленных колец способствует накопление алкильных групп у кольцевых атомов угле-, рода, находящихся в кольце [302]- , [c.115]

Скелетная изомеризация (изомеризация цепи) путем перемещения метильпой группы обычно приводит к образованию более разветвленных карбениевых ионов. Скорость такого процесса примерно в 1000 раз меньше, чем скорость гидридного сдвига, обсуждавшегося выше. В качестве примера такой изомеризации можно привести 1-2 гидридный и 1-2 алкильный сдвиги [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология