Механизм изомеризации ароматических сульфокислот

Наиболее вероятные направления изомерных превращений сульфокислот ряда полициклических углеводородов и их производных (пирена, хризена, 1,2-бензантрацена, бензантрона) рассмотрены И. С. Иоффе [3], основывавшегося при этом на представлении о гидролитическом механизме изомеризации ароматических сульфокислот. В ходе экспериментальной проверки его прогнозов было установлено, что 4 -сульфокислота [c.129]

МЕХАНИЗМ ИЗОМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ [c.130]

То, что изомерные превращения ароматических сульфокислот действительно могут протекать по межмолекулярному гидролитическому механизму, не вызывает сомнений. Этот механизм бесспорно является основным при проведении изомеризации в относительно разбавленной серной кислоте (60—70%). Однако в концентрированной кислоте, особенно в моногидрате и олеуме, по мнению ряда исследователей, могут происходить и внутримолекулярные переходы сульфогруппы. [c.130]

При рассмотрении изомерных превращений ароматических амино- и оксисульфокислот следует различать два типа реакций — изомеризацию сульфокислот под влиянием серной кислоты и термическую перегруппировку сухих солей сульфокислот. Эти процессы имеют различные механизмы и часто приводят к продуктам различного изомерного состава. Последнее можно объяснить изменением относительной устойчивости изомеров при переходе от свободных сульфокислот к их солям. [c.139]

Таким образом, в настоящее время в вопросе о роли внутримолекулярного механизма перемещения сульфогруппы при изомеризации ароматических сульфокислот остается еще много неясного. В соответствии с изложенными выше представлениями само понятие внутримолекулярный механизм в данном случае условно, и в него вкладывается иной смысл, чем при рассмотрении изомерных превращений, например, алкил-и галоидароматических соединений, поскольку для сульфогруппы не характерно внутримолекулярное перемещение к соседнему атому углерода ядра, подобное переходу алкильных групп и атома хлора. Не вызывает сомнения, что возможность своеобразной миграции сульфогруппы к лальним атомам углерода ароматического ядра, без появления ее в среде в виде кинетически независимой частицы, будет подвергнута в ближайшие годы более строгой экспериментальной проверке. [c.139]

В результате плавления бензолсульфоната калия с муравьинокислым натрием образуется небольшое количество бензойной кислоты, а из нафталин-а-сульфоната натрия — небольшое количество а-нафтойной кислоты [1]. Однако из-за невысокого выхода кислоты эта реакция не нашла практического применения не выяснен и ее механизм. Наилучшим способом превращения ароматических сульфокислот в карбоновые является плавление с цианидом щелочного металла, протекающее через образование арилциа-нида с последующим его гидролизом. Обычно используют цианистый калии или натрий или феррицианид калия и. получают арилцианид с выходом 50% и выше [1]. Подробно продукты реакции не изучались, однако при плавлении о- и я-толуолсульфо-, наф-талинсульфо- и бифенил-4-сульфокислот с цианидом щелочного металла не обнаружено продуктов изомеризации. По-видимому, и эта реакция, так же, как и щелочное плавление ароматических сульфокислот, является неуклеофильнои реакцией ароматического замещения по типу Sn2. [c.471]

Если это так, то относительная роль межмолекулярного и внутримолекулярного механизмов определяется соотношением скоростей пре-в ращения промежуточного комплекса в изомерные сульфокислоты и распада его на компоненты. Это соотношение должно зависеть от условий проведения изомеризации и от природы ароматического остатка сульфокислоты, определяющей склонность соответствующего углеводорода к образованию дативной связи с мигрирующей сульфогруппой и легкость электрофильного замещения в нем атомов водорода. В частности, введение в бензольное ядро электронноакцепторных заместителей (С1, СООН, ЗОзН и др.) должно благоприятствовать усилению роли межмолекулярного механизма, поскольку подобные заместители уменьшают устойчивость промежуточно образующегося я-комплекса и затрудняют его превращение в сульфокислоту. [c.134]

При рассмотрении механизма термической изомеризации сульфосо-лей необходимо учитывать особенности превращения солей 2-нафтол-1-и 2-нафтиламин-1-сульфокислот в соли соответствующих 6-сульфокислот. Экспериментальные данные позволяют полагать, что эти перегруппировки, если не полностью, то по крайней мере преимущественно, протекают через стадию образования солей О- и N-сульфокислот. При этом перемещение сульфонатной группы от атома углерода ядра к кислороду оксигруппы или к азоту аминогруппы происходит, видимо, в результате бимолекулярной реакции. Перенос же сульфонатной группы обратно в ароматическое ядро идет, по мнению В. В. Козлова [120, 131], гидролитическим путем. Согласно его точке зрения, образование соли 6-сульфокислоты при изомеризации 2-нафтол-1-сульфона-тов обусловлено запеканием (см. [18]) первоначально образующейся соли кислого сернокислого эфира р-нафтола или свободного р-нафтола, являющегося продуктом распада соли эфира, с полисульфатами (кислыми солями серной кислоты), которые появляются в реакционной массе в результате гидролитического и термического расщепления сульфосолей. Аналогичное объяснение предложено для термической изомеризации 2-нафтиламин-1-сульфонатов в соли 2-нафтиламин-6-сульфокислоты [131]. [c.149]