трехцентровая двухэлектронна

Рис. 13-9. Локализованные орбитали, объясняющие трехцентровые двухэлектронные связи в диборане Ь-ор-

Рис. 13-8. Мостиковые связи в дибо-ране В Н ,. Дуга, идущая от атома В через Н к другому атому В, означает трехцентровую двухэлектронную

Некоторые молекулы содержат одну или несколько мостиковых связей примером является диборан, BjH , в котором имеются трехцентровые двухэлектронные связи В—Н—В. [c.595]

Последние исследования, [11] показывают возможность иных преобразований н-парафинов, когда, карбениевый ион превращается в промежуточный карбокатион с трехцентровой двухэлектронной связью с последующим образованием изомерного карбокатиона. -Отщепление его дает ia-олефиновый углеводород и вторичный карбокатион. При этом не получается первичный карбокатион, что и объясняет отсутствие в продуктах этилена. [c.77]

Механизм изомеризации описывается через образование переходных структур с трехцентровой двухэлектронной связью, показанных ранее [11] [c.78]

Рис. 5.2. Трехцентровая двухэлектронная связь у бороводородов и реакции

В нашу схему можно также включить дробные порядки связей. Например, радикал может быть представлен петлей с весовым множителем 1/2, поскольку имеется только один электрон. Аналогично трехцентровое двухэлектронное связывание может быть представлено связями с весами в соответствии с их описанием в рамках метода МО. Полная связь имеет вес 1, и связки, которые теперь уже не являются все целочисленными, определяются произведением весов смежных связей. Так, например, для 2-пропильного радикала. (ср. с упомянутым выше дихлоркарбеном) г) = 1 х 1 -н + 1 X 1/2 + 1 X 1/2 — 2. Для электронно-делокализованного ал-лильного катиона, представленного алленовым графом, в котором одной линии каждой двойной связи приписан вес 1, а другой — вес 1/2 (мы изображаем связи 1/2 штриховыми линиями), rj — I х 1-1--I- 4(1 X 1/2) = 3. Связи 1/2 делокализованной электронной пары не образуют связки (нецелочисленной) друг с другом, поскольку они считаются частями одной делокализованной линии. Это тот же результат, что и полученный для любой из двух эквивалентных резонансных форм при описании в рамках схемы валентных связей (граф пропена). [c.242]

В качестве смешанного гидрида бора-алюминия можно рассматривать гидридоборат алюминия А1[ВН4]з (т. пл.. —64,5 ° С, т. кип. 44,5 ° С). Это соединение также с дефицитом электронов. Связь атомов бора и алюминия осуществляется через водород двумя трехцентровыми двухэлектронными связями (рис. 197). А1[ВН4]з можно получить по обменной реакции в эфирной среде i [c.500]

Мостиковая структура В---Н---В (мостиковый водород). Связь образуется за счет перекрывания 1з-орбитали атома Н с гибридизованными орбиталями двух атомов В и является трехцентровой двухэлектронной связью (рис. 5.2,а). [c.273]

Мостиковая структура В---В---В. Разомкнутая трехцентровая двухэлектронная связь , образованная за счет перекрывания р-орбитали центрального атома В с гибридизованными орбиталями атомов В (рис. 5.2,в). [c.273]

Связи углерода с менее электроположительными атомами (Ве, Mg, А1) являются преимущественно ковалентными, хотя и полярными. Атомы металлов в таких соединениях не имеют конфигурации инертного газа. Вследствие этого соответствующие металлоорганические соединения существуют преимущественно как димеры с трехцентровыми двухэлектронными связями. [c.669]

Применяют несколько способов изображения трехцентровых двухэлектронных связей. Один из них показан ниже. Атомы углерода мостиковых метильных групп в димере триметилалюминия связаны трехцентровыми двухэлектронными связями с двумя атомами алюминия. Оба атома алюминия в димере триметилалюминия имеют электронные конфигурации инертного газа. [c.669]

По тем же причинам диалкильные производные магния существуют как полимеры, содержащие трехцентровые двухэлектронные связи (подробнее [c.669]

Рис. 12.3. Диаграмма, показывающая, как сближение двух радикалов ВНа, ориентированных соответствующим образом, и двух атомов водорода приводит к образованию двух трехцентровых двухэлектронных мостиковых связей В—Н—В.

N3 трехцентровая двухэлектронная мостиковая связь атомов водорода [c.106]

Гидрид алюминия (А1Нз) — белый порощок, разлагающийся при температуре выше 105°С с выделением водорода. Подобно гидридам бора А1Нз — соединение с дефицитом электронов. Предполагается, что он имеет сетчатое строение. Атомы алюминия находятся в октаэдрическом окружении атомов водорода н каждая пара соседних атомов алюминия связана двумя трехцентровыми двухэлектронными связями через атомы водорода сверху и снизу от плоскости сетки из атомов алюминия. Фрагмент структуры А1Н, показан на рис. 192. [c.460]

Состав продуктов, представленных на схемах IV и VI, подтверждает предположение о том, что катионы или сбл-иженные ионные пары пентакоординационного типа более стабильны в этих реакциях, чем классические катионы. Трехцентровые двухэлектронные связи способствуют стабилизации пентакоординаци-онной системы, родственной локализованному катиону. Эта ста- [c.156]

При обсуждении механизма реакций с участием описанных типов карбо-кагионов предложены переходные структуры, без которых трудно объяснять некоторые экспериментальные данные. Многие из предложенных переходных структур карбокатионов представляют делокализованную электронодефицитную систему с трехцентровой двухэлектронной связью н систематизирована в работе [15]. Эти структуры имеют 2п электронов, распределенных на 2 +1, связующих атомных орбиталей. В зависимости от структуры п равняется 1,2,3,... [10] [c.72]

Как и в методе NDO/2, переоценивается устойчивость трехцентровых двухэлектронных связей и сильно занижается их длина (табл. 7.10). [c.228]

Способность литийорганических соединений образовывать ассоциаты и комплексы обусловлена характером связей литий-углерод. Эта преимущественно ковалентная связь может соединять атом углерода с одним атомом металла (простая ст-связь), с двумя атомами металлов (трехцентровая двухэлектронная связь). Простая (7-связь реализуется, по видимому, в мономерных соединениях лития, трехцентровая - в димерах. Так, например, предполагается, что в димере фениллития мономеры удерживаются двумя трехцентровыми связями (рис, 4.1). Четырехцентровая связь реализуется, вероятно, в тетрамерах. Рентгеноструктурные исследования показали, что тетрамеры имеют тетраэдрическую структуру, причем атомы лития находятся в вершинах тетраэдра, а алкильные группы - над центром каждой из его граней. Это можно видеть на примере структуры метиллития (рис, 4.2). Каждый атом лития посредством четырехцентровой двухэлектронной связи одновременно соединен с тремя метильными группами, и каждая метильная группа одновременно связана с тремя атомами лития [c.223]

Из данных по определению молекулярной массы следует, что реактивы Гриньяра в диэтиловом эфире при низких концентрациях (примерно до 0,1 М) существуют в виде сольватированных мономеров К—М Х-20(С2Н5)г. При более высоких концентрациях существуют димерные и более ассоциированные частицы, имеющие трехцентровые двухэлектронные связи Мд—X— Mg. В тетрагидрофуране алкил- или арилмагнийгалогениды мономерны в более широком диаЬазоне концентраций. В реактивах Гриньяра имеются сильнополярные связи М —С, и поэтому они обладают высокой реакционной способностью. Легкая доступность реактивов Гриньяра одновременно с их активностью способствовала их широкому внедрению в органический синтез [2.2.70]. Реакции с использованием магнийорганических соединений называют реакциями Гриньяра. [c.539]

Бороводороды были названы электронодефицитными молекулами, так как они не имеют достаточно электронов для образования того количества двухэлектронных связей, которое, по-видимому, подразумевается их молекулярной геометрией. Диборан имеет восемь связей В—Н, но только четырнадцать валентных электронов. Расчеты на основе метода молекулярных орбиталей показывают, что коьщевые связи представляют собой нормальные двухэлектронные связи, а мостиковые связи следует описывать как трехцентровые двухэлектронные связи. [c.366]

Ковалентные Б. м.-кристаллы или жидкости. Молекулы содержат трехцентровые двухэлектронные мостиковые связи В—Н—М. Большинство из этих Б. м. существует только при низких т-рах или в виде сольватов. Легко окисляются на воздухе (многие склонны к самовоспламенению), бурно реагируют с водой и к-тами с выделением Hj, Обладают сильным восстанавливающим действием, Раств, в жидком NH3 и полярных орг, р-рителях, причем р-римость в орг, р-рителях растет с увеличением ковалентности связи М—[ВН4], Борогидрнды переходных металлов и AI образуют с борогидридами щелочных и щел.-зем. металлов двойные Б, м,, напр. М[2п(ВН4)з], Mj[Ti(BH4),], М[А1(ВН4)4]. [c.308]

В схематическом изображении пунктирная линия означает делокализацию (у-электронов в рамках трехцентровой двухэлектронной связи (определение делокализованной МО — см. раздел 1.2.4.1). Такое состояние можно лучше представить, если мысленно разложить я-МО этилена на базисные АО. Недавно впервые удалось обнаружить катионы с пен-такоординированным aтoJ юм углерода (Ола, 1968 г.). Их образование формально можно представить как результат взаимодействия Нг в ка честве а-ДПЭ и иона карбения в качестве а-АПЭ, или же как результат взаимодействия алкана в качестве а-ДПЭ и Н+ в качестве а-АПЭ (атом углерода 5р -гибридизован, связь С—Н в заметной степени разрыхлена) [c.78]

Ионы карбонил (неклассические ионы). Они содержат либо три тетракоординированных С-атома, либо один пятикоординированный атом углерода. Каждый такой атом имеет три нормальных а-связи и одну трехцентровую двухэлектронную связь. [c.78]

Очевидно, что локализованные двухцентровые донорно-акцепторные связи между атомом бора и какими-либо донорными молекулами прочнее, чем трехцентровые двухэлектронные связи в гидриде, и поэтому ВН3 охотно присоединяет донорные частицы. Например, молекулы МНз, 0(СгН5)2, М(СНз)з и другие. Наиболее важными являются продукты присоединения иона Н-. Так, например, в эфирных или других неводных растворах легко идет реакция [c.317]

Связь между тремя атомами В, образующими треугольник. Замкнутая трехцентровая двухэлектронная связь , обраг зованная гибридизованными орбиталями трех атомов В (рис, 5.2,г). [c.273]

Банановые сг-связи, трехцентровые, двухэлектронные, реализуются в диборане ВгНб, димерах галогенидов алюминия идр (см главу ) [c.368]

Подведем итоги анализа локализуемости волновых функций. Этим способом было подтверждено, что удачно определенные локализованные орбитали хорошо описывают электроны внутренних оболочек, неподеленные электронные пары и двухцентровые связи. Локализованные функции характеризуются значительной устойчивостью (трансферабельностью) при переходе между разными (в известном смысле родственными) молекулами. Кроме того, характер гибридизации атомных орбиталей, который влияет на локализованные функции, коррелирует с положением атома в периодической системе. Применение анализа локализуемости орбиталей к волновым функциям электронодефицитных молекул количественно подтвердило существование трехцентровых двухэлектронных связей ВНВ и ВВВ в боргнд-ридах. Интересным оказалось применение метода локализованных орбиталей к я-электронной системе обоих изомеров бутадиена [12]. Для двухцентровой я-связи i—Сг число заполнения равно й=1,96, т. е. меньше, чем число заполнения для ог-орбитали, но разность этих значений не настолько велика, чтобы можно было рассматривать степень локализации как принципиальный фактор, позволяющий провести различие между я- и а-системами. Намного меньше числа заполнения для орбиталей связей Сг—Сз и i—С4, и самое небольшое число заполнения имеет связь i—С3 последний факт согласуется с теоремой Румера, согласно которой из валентных схем следует исключать те, которые соответствуют пересечению связей. [c.306]

Основные научные исследования посвящены установлению связи между пространственной и электронной структурами молекул, с одной стороны, и их физическими, химическими и биологическими свойствами, с другой. В течение ряда лет занимался исследованиями соединений, содержащих связь бор — водород. Развил представления о двухэлектроиных трехцентровых связях и разработал теорию строения разнообразных гидридов бора, карборанов, гетерокарбора-нов, в основу которой положены принципы, определяющие способы соединения фрагментов В—В—В, В—Н и В—X—В посредством ковалентных и трехцентровых двухэлектронных связей. Этим он существенно дополнил классические представления о валентности. Предсказал (1961) возможность получения карборанов путем замены двух ионов бора на два углеродных [c.304]

Диборан представляет собой димер борана (ВНз), имеющий две трехцентровые двухэлектронные связи [18]. Как простейший электронодефицитный гидрид бора он явился объектом многочисленных теоретических исследований [12, 19], достаточно хорошо рассмотренных в [10]. Различие в современных объяснениях природы связи в диборане главным образом семантическое. Фотоэлектронный спектр [20] соответствует модели Питцера [21], согласно которой диборан рассматривается как дипротони-рованная форма гипотетического аниона В2Н4. Геометрия дибо-рана (1а) установлена с помощью дифракции электронов [22а], рентгенографического анализа и ИК-спектроскопии [10]. Первый метод использован также для установления структуры тетра-метилдиборана (16) [226] различие в геометрии (1а) и (16) объяснено сверхсопряжением метильных групп, [c.240]

Чтобы правильно оценить и более полно использовать концепцию трехцентровых двухэлектронных связей необходимо исследовать ее более детально. Допустим, что рассматриваются только тибридные 5р -орбитали атомов В и Л -орбитали мостиковых атомов водорода. Эти три орбитали в комбинации составят три МО, [c.100]

Многие борогидриды имеют ионное строение и содержат тетраэдрический ион ВНГ, Однако ВН4 может выступать в роли лиганда, взаимодействующего с ионами металлов в той или иной степени ковалентно за счет мостиковых атомов водорода. Так, в [(СеН5)зР]2СиВН4 образуются два мостика Си — Н — В, а в 2г(ВН4)4 каждый фрагмент ВН4 образует три мостика с,цирконием. Эти мостики М — Н — В представляют собой трехцентровые двухэлектронные связи (Зс,2е-связи). [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология