Толуол константа реакции роста

Константы скорости реакции передачи через толуол и реакции роста для различных мономеров при 60° [c.118]

На рис.2.9 приведена температурная зависимость изменения констант скорости убыли толуола, представленных в табл.2.17. Левая ветвь кривой (область температур выше 298 К) характерна для типичной реакции алкилирования арена мономером (Е = 26 кДж/моль). Излом при переходе в более низкотемпературную область (значение Е близко к нулю) указывает на преобладающую роль процесса полимеризации изобутилена. Диссоциация ионных пар при понижении температуры повышает активность ионов карбония как в отношении реакции роста цепи, так и в отношении ограничения ее при использовании толуола. При этом значение EдJ = -25,1 кДж/моль (энергия активации изменения степени полимеризации изобутилена) в присутствии толуола близко к Ед процесса, протекающего в отсутствие арена, т.е. в области отрицательных температур имеет место полимеризация изобутилена с ограничением цепи толуолом или своеобразная реакция алкилирования по Фриделю - Крафтсу. [c.103]

Точный количественный учет влияния замещения на величину энергии сопряжения еще невозможен, но ряды реакционных способностей, рассчитанные из данных о сополимеризации или передачи цепи, качественно подтверждают важную роль сопряжения (гл. 5 и 6). Реакционная способность радикалов, по-видимому, изменяется параллельно значениям константы роста при гомополимеризации. Это предположение иллюстрируется данными табл. 7, в которой сравниваются константы скорости реакции передачи для ряда радикалов с одним и тем же субстратом (толуол) с константами роста тех же самых радикалов со своими мономерами. Эти данные подтверждают, что реакционная способность радикала оказывает решающее влияние на реакцию роста цепи. [c.118]

Неожиданными являются значения констант и Г2 при катионной сополимеризации бутадиена с Р-бутеном в толуоле, указывающие на высокую реакционность внутренних несопряженных двойных связей (Р-бутены сравнительно с бутадиеном) в реакции роста цепи. Эти результаты разъясняют смысл развития процессов циклизации при полимеризации диенов. [c.76]

В дальнейшем аналогичные реакции передачи цепи через толуол исследовались нри полимеризации бутадиена в присутствии ТГФ с натриевым инициатором была найдена зависимость к 1к — = 8 кц— константа скорости реакции передачи цепи /ср—константа скорости реакции роста цепи) от соотношения ТГФ/толуол при 40° С [122,123]. [c.198]

Константа более точно отражает действительные факты, чем константа селективности Sj. Возвращаясь к оценке относительной избирательности бромирования и ацетилирования толуола, отметим, что вычисленные значения Hs свидетельствуют о большой специфичности второй реакции, что отвечает реальному выходу изомеров. Следует подчеркнуть, что рост значения означает увеличение неопределенности, неспецифичности реакции, а уменьшение — возрастание селективности. [c.249]

Определение истинной величины константы скорости распада пероксида осложняется протеканием индуцированного распада, обусловленного взаимодействием радикальных продуктов с молекулами исходного соединения. Поскольку эти реакции конкурируют с реакциями цепного разложения и имеют низкую энергию активации, вклад их уменьшается с ростом температуры по сравнению с простым гомолизом. Чтобы оценить вклад индуцированного распада, изучают, как влияет на реакцию снижение давления пероксида. Для подавления индуцированных реакций вводят также акцепторы свободных радикалов, в первую очередь N0 и NOj, а также толуол. [c.170]

При концентрациях толуола ниже 2,5 моль/л рост теломерных анионов не всегда завершается передачей реакционного центра реакцией с толуолом. В этом случае, поскольку можно применить вышеуказанное уравнение, константа передачи цепи снижается до 1,5. [c.217]

Абсолютные константы скоростей реакций стирольного и акрилонитрильного радикалов с РеС1з при 60° в растворе Ы,М-диметилформамида, вычисленные при помощи известных констант скоростей роста для этих радикалов, равны 94100 и 6533 моль- - л-сек соответственно. Общая реакционная способность полистирольного радикала, характеризуемая константой скорости реакции передачи цепи через толуол (см. стр. 118), почти в 200 раз меньше реакционной способности полиакрнлонитрильного радикала, оцененной аналогичным способом. Отсюда следует, что в реакциях с РеС1з определяющим фактором служит не общая реакционная способность, а какая-то другая величина. Наиболее вероятно, что этой величиной является электронодонорная способность радикала, которая в случае акрилонитрила сравнительно мала. Можно представить, что в переходном состоянии электрон радикала поделен между реагентами [37]. Бартлет и Кворт [117] для объяснения действия различных замедлителей на полимеризацию винилацетата применяли реакционную схему (б.ХХХУ ), в основу которой положено допущение о стационарном состоянии. По данным этих авторов, величина к 1кр при 45° лежит в пределах 20—200. [c.287]

Относительная активность растворителей как передатчиков цепи была определена Капуром и Джоши [141] равной k = = kn/kp (kn Vi kp — константы скорости реакций роста и передачи через растворитель). Она имеет для Ас-10 следующие значения в бензоле — 3,6 толуоле — 6,6 ксилоле—166 изопропилбензоле— 356 хлорбензоле—12,7 бромбензоле — 25,2 о-дихлор- [c.58]

Вадхьянатхан, Чайтаньян, Сантхаппа [473] исследовали полимеризацию винилацетата в растворе толуола при 75 — 100° е инициаторами — перекисью бензоила, перекисью метилэтилкетона с ди-трет.бутилпероксидом и трет.бутилгидропероксидом и показали, что в системе винилацетат — перекись бензоила М С а (А и ка — константы скорости реакции инициирования и первичной рекомбинации М — концентрация мономера). Отношение констант скорости реакции передачи цепи через толуол к константе скорости роста цепр кп/кр равно 2,7 10 при 75°. Константа передачи цепи через перекись бензоила для этой же системы равна 0,9 при 60° [474]. [c.358]

Согласно кинетическим исследованиям, порядок реакции по живущему полистиролу равен Первоначальное исследование охватывало интервал концентраций 10 —10 лол /л величины полученных констант впоследствии подтвердили Мортон и сотр. [13, 65]. Подобные же результаты получили Спирин, Гантмахер и Медведев [58, 64], которые исследовали эту реакцию в толуоле недавнее исследование Джонсона и Уорсфолда [57] показало, что даже в циклогексане реакция роста сохраняет порядок по живущему полистиролу. Данные, приведенные на рис. VIII.8, позволяют сравнить опубликованные результаты и оценить степень их согласования. [c.487]

Показано, что содержание смолисто-масляной и асфальтеновой фракций в изотермических условиях со временем падает и в пеках идёт накопление карбенов н карбовдов. Изучение кинетики накопления кар-боидоЕ в интервале 260 320°С показало, что зависимость содержания карбоидов от времени линейна, увеличение темпертуры обработки привадит к некоторому росту карбоидов, что связано с ускорением реакций уплотнения и поликонденсации. Рассчитаны энергии активации и формальные константы скоростей. Изучение накопления фракций,нерастворимых в толуоле показало, что этот процесс идёт с ускорением. [c.68]

Гадкари и Капур [144] определили k = k kp, где k , k — константы скоростей реакций передачи и роста цепи — имеют для ( -10 ) следующие значения в бензоле — 4,5 толуоле — 27 изопропилбензоле— 162 циклогексане— 12 ацетоне— И метил-этилкетоне — 36,1 циклогексаноне — 35 хлорбензоле — 5.2 о-ди-хлорбензоле — 7,1 хлороформе — 25 четыреххлористом углероде [c.58]

Каменская, Абкин, Медведев [934] изучили кинетику раздельной и совместной полимеризации цетилакрилата (А) и метилакрилата (В) в толуоле при 50° и рассчитали значения констант скоростей реакций раздельного и совместного роста цепей Аа = 1558, йвв = 1507, ккв = 1731, кш = 1256. [c.378]

Необычные кинетические закономерности наблюдались при гомо-полимеризации метилметакрилата. Реакция, инициированная флюорениллитием в смесях толуол — эфир и толуол — тетрагидрофуран, приводит в конце концов к росту, подчиняющемуся закону первого порядка по мономеру, но бимолекулярная константа скорости зависит от начальной концентрации мономера. Аналогичное явление наблюдал Ерусалимский и др. [1371 при полимеризации акрилонитрила. Некоторые особенности таких систем рассмотрены в гл. VIII, а механизм этих реакций детально проанализирован в гл. XI. [c.449]