Эквивалентная свободносочлененная

Выше уже упоминалось о возможности распространения теории на реальные цепи с фиксированными значениями валентных углов и заторможенным враш ением. Последнее ведет к представлению об эквивалентной свободносочлененной цепи [8]. Можно, например, показать, что для парафиновой цепи среднеквадратичные размеры и расстояние между концами цепи в ]/2 раза больше, чем для свободносочлененной цепи со связями той же длины. Более сложное исследование было предпринято [9] с помош ью расчетов на ЭВМ на основе статистики случайных событий. В последние несколько лет были сделаны попытки учесть исключенный объем, т. е. учесть то обстоятельство, что цепь не может изогнуться так, чтобы занять дважды один и тот же объем [10]. [c.70]

Чаще всего заторможенность теплового вращения в макромолекуле учитывают следующим образом. В гл. I было показано, что реальные макромолекулы меняют свою конформацию постепенно, путем перемещения отдельных сегментов в направлении действующей силы. Реальную макромолекулу можно поэтому моделировать эквивалентной свободносочлененной цепью, в которой участки макромолекулы, ее сегменты являются жесткими элементами, но сами они оказываются свободносочлененными. Можно определить длину такого сегмента так, например, как это указано в гл. 1. В формулы статистической теории подставляют теперь уже не число звеньев (т. е. связей С—С) и не длину звена (см. П.56 и П.60), а длину и число сегментов. Совпадение теории с экспериментальным определением кривой напряжение — деформация улучшается, особенно в области сравнительно небольших деформаций. [c.75]

Отсюда следует, что среднеквадратичное расстояние между концами цепи (й ) = пропорционально корню квадратному из числа звеньев (степени полимеризации) или из молекулярной массы цепи. Из проведенного приближенного анализа уже ясно, что реальная цепочка в геометрическом плане эквивалентна линейной системе, состоящей из независимых элементов — статистических сегментов [10, с. 23 24, т. 2, с. 100—133]. Эта модель свободносочлененных сегментов (рис. 1У.4), несмотря на ее простоту, привела к полному - описанию основных черт высокоэластичности полимеров в блочном состоянии. [c.128]

Можно заметить, что все приведенные зависимости имеют вид кривых с насыщением, однако последовательное введение новых ограничений увеличивает асимптотическое значение Сп и замедляет приближение к нему, причем этот эффект особенно сильно проявляется при учете взаимозависимости заторможенного внутреннего вращения в прилегающих связях. Тем не менее, сходный характер трех приведенных кривых позволяет ожидать, что близкие к кривой 4 зависимости могут быть получены в принципе и при помощи более простых моделей путем соответствующего подбора параметров. Так, расчеты показывают, что асимптотическое значение С = 6,87 для полиметилена соответствует модельной свободносочлененной цепи, состоящей из N эквивалентных связей длиной А при условии, что N/n = 0,1 и Л// = 8,3 [5]. [c.18]

Для полимеров, цепи главных валентностей которых содержат лишь атомы углерода, обычно принимается, что контурная длина цепи L соответствует плоскому зигзагу, находящемуся в полностью транс-лрложепжж при расстояниях между чередующимися атомами углерода 2,53 А. Известно, однако, что наиболее вытянутая конформация, которая достигается во всех цепях, имеющих громоздкие привески, часто намного короче, а так как L нельзя измерить экспериментально, точное значение длины статистического элемента цепи довольно неясно. Функция распределения по расстояниям между концами эквивалентной цени определяется уравнением (III-7) при условии замены Z на Zs, а 6 на og. В целом принимается, что эта функция распределения также удовлетворительно описывает реальные цепи достаточной длины в диапазоне значений h , не слишком отличающихся от (Л ). Иногда возникает необходимость рассматривать настолько жесткие цепи, что их контурная длина перестает быть слишком большой по сравнению с длиной статистического элемента цепи Куна. В таких случаях эквивалентная свободносочлененная цепь со своими длинными жесткими звеньями и резкими, изгибами приводит к ошибочным выводам. Возможно, что предпочтительнее использовать вместо нее модель червеобразной цепи, гибкость которой, характеризуемая минимально возможными радиусами кривизны, одинакова во всех точках. Эта модель отражает предельное поведение цепей с линейными звеньями и постоянным углом между соседними звеньями, отклоняющимся лишь незначительно от 180°. Поэтому направление последовательных звеньев обнаруживает медленно убывающую корреляцию с направлением первого звена цени. Краткий и Пород [274] проанализировали математические следствия этой модели, характеризуя эту корреляцию средним значением косинуса угла р, образованного направляющими первого и последнего сегментов цепи (или угла между направляющими касательных к двум концам b модели с непрерывной кривизной). Можно показать, что ( os р> — экспоненциально убывающая функция длины цени [c.109]

В работе 1186] адсорбция полимерных молекул разбирается также с позиций статистической механики, на основе pa Moi репной ранее модели чередования последовательностей адсорбированных сегментов и петель. Однако основное внимание уделяется характеру распределения петель по размерам. При этом рассматривается низкая степень заполнения поверхности, при которой молекулы на поверхности не взаимодействуют друг с другом. В теории Симхи — Фриша —Эйриха учитывается поведение молекул в присутствии отражающего барьера, а силы притяжения, проявляемые поверхностью, не принимаются во внимание. В результате получается, что число адсорбированных единиц пропорционально квадратному корню из длины цепи, а не длине цепи, как это следует из теории Силберберга, но Силберберг допускает узкое распределение петель по размерам. В работе [186] авторы рассматривают не свободносочлененную цепь, как Силберберг, но учитывают ее жесткость, что ведет к большому размеру петель для гибкого полимера и низкой свободной энергии адсорбции. При решении вопроса они принимают математический метод, эквивалентный используемому при рассмотрении переходов типа спираль — клубок. Считается, что конфигурация полимерной цепи на поверхности зависит как от стерических препятствий и сил притяжения между группами вдоль цепи, так и от сил взаимодействия цепи с поверхностью. Принимая для такого случая существование адсорбированных последовательностей и петель и базируясь на Гауссовой статистике, авторы вычисляют статистическую сумму в виде [c.131]

Допущение о том, что увеличение размеров набухшей полимерной цепи по сравнению с ее невозмущенными размерами может быть представлено увеличением всех ее отрезков на один и тот же коэффициент е, эквивалентно замене первоначальной свободносочлененной цепи с Z.SO элементами длиной Ь о на новую свободносочлененную цепь, элементы которой набухают до i>so e и число которых уменьшается до Zgo/o l. Эти представления были подвергнуты критическому анализу Кригбау-мом [300] и Птицыным [301]. Они указывают, что эффект исключенного объема должен привести к наиболее ярко выраженным изменениям цен- [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология