Цепи полимерные свободносочлененные

Соотношение ( 1-59) приводит к ряду интересных следствий. В 0-растворителе, в котором форма цепи описывается свободносочлененной моделью, (5 ) пропорционально М2 и поэтому характеристическая вязкость должна быть пропорциональна М . Это предсказание было подтверждено и данными табл. 8, где приведены собранные Курата и Штокмайером [281] значения [т]]/М 2 для широкого набора полимеров в 0-растворителях. Выше было показано, что для свободно протекаемых клубков [г ] должна быть пропорциональна первой степени М2- Поэтому экспериментальные результаты являются убедительным подтверждением предположения Флори о том, что гибкие полимерные клубки можно считать непроницаемыми. Для растворителей, лучших, чем 0-раство- [c.257]

Моделью такой макромолекулы является цепь, звенья которой соединены шарнирами, допускающими свободное вращение звеньев. Идеально гибкая полимерная цепь рассматривается также как свободносочлененная. [c.80]

Негауссово поведение отдельной полимерной цепи при больших растяжениях в приближении модели свободносочлененных сегментов было рассмотрено в работах [90, р. 455 104]. [c.167]

Упрощенная модель полимерной молекулы основывается на предположении о свободном вращении звеньев вокруг валентных связей при сохранении валентных углов (свободносочлененная цепь). Часть такой цепи изображена на рис. 4.2. [c.151]

Несмотря на то влияние, которое изменение природы растворителя может оказать на характеристическую гибкость цепи, увеличение размеров полимерного клубка с повышением растворяющей силы среды может быть объяснено дальнодействующим взаимодействием сегментов цепи . Если эффективный исключенный объем этих сегментов цени положителен, то цепь будет стремиться вытянуться таким образом, чтобы уменьшить свободную энергию смешения цепи Gm с молекулами растворителя. С другой стороны, число конформаций, согласующихся с данным расстоянием между концами цепи, уменьшается по мере увеличения h выше /г., и поэтому цепь оказывает сопротивление такому растяжению. Аналогичная энтропийная упругая сила сжатия наблюдается и для каучуковой сетки и обычно выражается в виде упругой свободной энергии Gel- В таком случае равновесное набухание цепи со взаимодействующими сегментами соответствует такой величине h, при которой сила осмотического набухания целиком уравновешивается силой сокращения упругой цепи. Используя в качестве характеристического параметра фактор = h /h, при помощи которого наиболее вероятное расстояние между концами цепи возрастает до значения, превышающего величину этого параметра для невозмущенной свободносочлененной цепи, равновесное растяжение можно выразить как [c.115]

В предыдущем обсуждении формы гибких ценных молекул (гл. III, раздел Б) в качестве исходной точки была выбрана свободносочлененная модель, в которой звенья цепи были представлены математическими линиями нулевого объема, а энергетическими взаимодействиями между цепными сегментами пренебрегали. Эти представления привели к выражению для функции распределения расстояния между концами цепи W К) в виде уравнения (II1-7). Эта модель затем была усовершенствована путем учета как стерических затруднений, так и энергетического взаимодействия между сегментами цепи, что приводит к набуханию цепи в хорошем растворителе, которое превышает набухание, предсказываемое в соответствии с моделью свободно сочлененной цени. В теориях этого набухания обычно принимается, что в изменение свободной энергии вносят вклад лишь взаимодействия ближайших соседей, сопровождающие смешение цепных сегментов и молекул растворителя. Это допущение полностью оправдано для незаряженного полимера. В таком случае остается лишь ответить на вопрос о том, каким образом число контактов между полимерными сегментами зависит от растяжения молекулярной цепи. [c.270]

Сущность этого понятия заключается в следующем. Вращение отдельных групп и звеньев в полимерной цепи не свободно, а заторможенно. Можно представить себе такую модель полимерной цепи, в которой ее отдельные участки, состоящие из нескольких звеньев, могли бы свободно вращаться. Очевидно, что величина такого участка будет больше, чем размер реального звена. Однако в обоих случаях число возможных конформаций макромолекул будет одинаковым. Иными словами, для удобства математического описания гибкости макромолекулы реальная полимерная цепь с заторможенным вращением звеньев заменяется гипотетической моделью, способной принимать такое же количество конформаций, что и реальная цепь, но построенной из свободносочлененных жестких участков - сегментов. [c.85]

В работе 1186] адсорбция полимерных молекул разбирается также с позиций статистической механики, на основе pa Moi репной ранее модели чередования последовательностей адсорбированных сегментов и петель. Однако основное внимание уделяется характеру распределения петель по размерам. При этом рассматривается низкая степень заполнения поверхности, при которой молекулы на поверхности не взаимодействуют друг с другом. В теории Симхи — Фриша —Эйриха учитывается поведение молекул в присутствии отражающего барьера, а силы притяжения, проявляемые поверхностью, не принимаются во внимание. В результате получается, что число адсорбированных единиц пропорционально квадратному корню из длины цепи, а не длине цепи, как это следует из теории Силберберга, но Силберберг допускает узкое распределение петель по размерам. В работе [186] авторы рассматривают не свободносочлененную цепь, как Силберберг, но учитывают ее жесткость, что ведет к большому размеру петель для гибкого полимера и низкой свободной энергии адсорбции. При решении вопроса они принимают математический метод, эквивалентный используемому при рассмотрении переходов типа спираль — клубок. Считается, что конфигурация полимерной цепи на поверхности зависит как от стерических препятствий и сил притяжения между группами вдоль цепи, так и от сил взаимодействия цепи с поверхностью. Принимая для такого случая существование адсорбированных последовательностей и петель и базируясь на Гауссовой статистике, авторы вычисляют статистическую сумму в виде [c.131]

Допущение о том, что увеличение размеров набухшей полимерной цепи по сравнению с ее невозмущенными размерами может быть представлено увеличением всех ее отрезков на один и тот же коэффициент е, эквивалентно замене первоначальной свободносочлененной цепи с Z.SO элементами длиной Ь о на новую свободносочлененную цепь, элементы которой набухают до i>so e и число которых уменьшается до Zgo/o l. Эти представления были подвергнуты критическому анализу Кригбау-мом [300] и Птицыным [301]. Они указывают, что эффект исключенного объема должен привести к наиболее ярко выраженным изменениям цен- [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология