Контурная длина цепи

Здесь /(Ь,Г)—сила натяжения одной цепи, пересекающей аморфную прослойку, как функция толщины прослойки b и контурной длины цепи V-, ф(Г, t) — функция распределения контурных длин цепей в аморфной прослойке во времени /По — концентрация цепей в поперечном сечении кристаллита а — доля проходных цепей в аморфной области. [c.212]

В аморфном состоянии (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем) полимеры не бесструктурны. Как и в низкомолекулярных жидкостях, в них могут быть выделены области ближнего порядка в расположении отдельных звеньев, размеры которых, однако, гораздо меньше контурной длины цепи и в которых совершенство молекулярной упаковки по мере удаления из некоторой произвольно выбранной точки резко уменьшается. Следует иметь в виду, что уже в строении самой макромолекулы заложена определенная периодичность, которая задается повторением ее химических звеньев, но в аморфном полимере эта периодичность маскируется многочисленными относительно хаотическими изгибами цепей, соответствующими существованию широкого набора конформеров. [c.168]

Прежде чем усложнять ситуацию, накладывая ограничения на свободное вращение, введем новый параметр р =/г/L (L — контурная длина цепи), который в дальнейшем окажется очень важным. Функция распределения по р находится из (1.2) и приводится к удобному виду [c.39]

Для полученных величин и в перечисленных моделях характерна пропорциональность этих величин контурной длине цепи L (уравнения 1.10 и 1.13). Надо отметить, что функции распределения сегментов таких цепей являются гауссовыми (при N оо см. 4), поэтому такие цепи называют гауссовыми цепями. [c.27]

В случае, когда контурная длина цепи меньше А, для анализа можно использовать соотношение [c.178]

При ЭТОМ контурная длина цепи Ь = пЬ должна сохранять свое прежнее значение. Проекция (А, е- также должна оставаться при таком переходе конечной предельное значение этой проекции при ->оо называется длиной корреляции " ( персистентной длиной ) и характеризует жесткость полимерной цепи. Пользуясь формулой (5.30), получаем, что длина корреляции [c.177]

И еще одно наблюдение. В любой, сильно свернутой макромолекуле, подобной представленной на рис. 2.12, расстояние между концами цепи значительно меньше действительной длины самой цепи, так называемой контурной длины цепи, и различается от одной конформации к другой. В продемонстрированной модели расстояние между концами цепи составляет 20 см, в то время как контурная длина равна 4 м. Дальше мы увидим, что именно в значительном различии контурной длины цепи и расстояния между ее концами заложены фундаментальные основы эластичности каучука. [c.42]

Райс и Гаррис [109] более детально рассмотрели процессы, сопровождающие растяжение каркаса при набухании, использовав теорию, развитую Флори [ПО] для анализа факторов, определяющих набухание полимеров в неполярных растворителях. В связи (С этим в уравнениях, определяющих дополнительные изменения. химических потенциалов, появились параметры, более непосред-(Ственно характеризующие строение этого каркаса, например, контурная длина цепи. [c.120]

Параметром цепи, а одновременно и мерой ее жесткости, служит так называемая персистентная длина а (длина корреляции), входящая вместе с контурной длиной цепи Л (от ее начала до данной точки) в показатель степени в формуле (1.63). Из (1.65) следует, что при прохождении вдоль цепи длины а направляющий косинус угла ее касательной уменьшается в е раз. [c.40]

Аморфное состояние характеризуется наличием областей с ближним порядком в расположении отдельных звеньев, размеры которых гораздо меньше контурной длины цепи и в которых совершенство молекулярной упаковки по мере удаления от произвольно выбранной точки резко уменьшается. Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут существовать в трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. В стеклообразном состоянии происходит колебательное движение атомов и групп атомов, образующих макромолекулы, около положений равновесия. Это — твердое, жесткое аморфное состояние. Высокоэластическое состояние характеризуется подвижностью сегментов, однако движение макромолекул как отдельных кинетических единиц невозможно. При высокоэластическом состоянии развиваются значительные обратимые высокоэластические деформации. Это состояние характерно только для полимеров, В вязкотекучем состоянии происходит интенсивное тепловое движение отдельных звеньев, сегментов и перемещение цепи как единого целого. Полимер в этом состоянии способен течь под действием приложенного напряжения. Переходы полимеров из одного физического состояния в другое происходят в пределах одной фазы (аморфной). [c.144]

Если цепь деформируется на небольшую величину, допустим, в пределах, когда г не превышает 1/3 полной контурной длины цепи п1, то можно пренебречь вторым и последующими членами ряда. Тогда [c.76]

Полученные соотношения позволяют сделать однозначный вывод о наиболее вероятном типе конформации полимерной цепи. На рис. 2.2 приведены три типа конформаций свободно сочлененной цепи - предельно вытянутая, свернутая и плотно свернутая. В последнем случае предельно свернутая конформация будет выглядеть как одно звено, так как бестелесная свободно сочлененная цепь допускает совмещение звеньев. Поскольку вероятности всех конформаций одинаковы и чрезвычайно малы, можно с уверенностью утверждать, что вытянутые и предельно свернутые, а также близкие к ним конформации (очень сильно вытянутые и свернутые) практически отсутствуют в конформационном наборе (множестве возможных конформаций). Число умеренно свернутых конформаций очень велико, поэтому именно они последовательно реализуются, несмотря на то, что вероятность каждой конкретной конформации очень мала. Таким образом, анализ модели идеальной цепи приводит к выводу о том, что макромолекулы гибкоцепных полимеров свернуты в клубок. Этот вывод подтверждается экспериментально. Длина вытянутой конформации, т. е. контурная длина цепи полимеров с молекулярной массой -10 составляет величину порядка 10 нм. Прямые измерения показывают, что размер гибкоцепных макромолекул в растворах и полимерных телах ограничен пределами 10-100 нм. Из этого следует, что для макромолекул предпочтительны свернутые конформации. [c.49]

Рис. 2.10. Условное изображение набухшего клубка (а), идеального клубка (б) и глобулы (в). Во всех случаях контурная длина цепи одинакова

Если а, то, согласно уравнению (19.43), <г >о = 1-, т.е. расстояние между концами невозмущенной цепи равно ее контурной длине. Именно так ведет себя стержнеобразная молекула таким образом, при малой контурной длине жесткая нить подобна стержню по своим гидродинамическим свойствам. Однако по мере увеличения начинает выполняться условие <г >о < к [см. уравнение (19.43)], поскольку становится заметным эффект кривизны. При достаточно больщих выполняется равенство <г >о = 2a/L [уравнение [19.42)], т.е. отклонение <г >о от значения, ожидаемого в случае стержня, определяется величиной отнощения персистентной длины к контурной длине цепи. [c.175]

В случае двойной спирали Уотсона — Крика каждый виток спирали проходит вдоль оси расстояние 34 А. Поскольку на один виток приходится 10 пар оснований, смещение вдоль оси при сдвиге на одну пару составляет 3,4 А. Эти данные лежат в основе расчета L по известному числу пар оснований. Согласно такой оценке, контурная длина цепи, содержащей 1 ООО пар оснований (М = 600 ООО), составляет 3400 А, или 0,34 мкм. Выще мы приводили примерную оценку персистентной длины (450 А), справедливую для определенных условий, в которых находятся молекулы ДНК. Теперь мы можем вычислить то значение контурной длины, ниже которого ДНК в растворе ведет себя как стержнеобразная молекула (<г >о > 0,9L , или (.г У о 0,95L ) ему соответствует, согласно урав- [c.175]

Вязкость полимеров в стеклообразном состоянии составляет 10 -10 Па-с, а характерные времена сегментального движения вблизи Г,, превышают 10 -10 с. При заданном давлении значения полимеров намного вьппе соответствующих низкомол. мономерных жидкостей. В случае гибкоцепных полимеров растут с увеличением мол. массы, стремясь к нек-рому предельному значению, когда контурная длина цепей превьппает длину кинетич. сегмента, а вклад концевых групп в величину своб. объема и мол. подвижность становится пренебрежимо малым. Значение полимеров сильно зависит от давления, скорости нагрева (или охлаждения), частоты периодич. воздействия наблюдаются гистерезисные явления. При образовании полимерных сеток (благодаря поперечнььм хим. связям) возрастают. Наличие водородных и др. сильных межмолекулярных (полярных, ионных) связей также ведет к повышению 7 . При добавлении низкомол. пршиесей (пластификации) 7 полимера падает. Величина сополимеров (статистических и блоксополимеров) зависит от состава, совместимости и строения сомономеров. [c.426]

Сила сопротивления пропорциональна с некоторым коэффициенто.м ц контурной длине цепи гМ и линейной скорости (м) ее движения внутри туннеля [c.744]

Эти авторы утверждают, что фактически каждая полимерная цепь с очень хорошим приближением может быть юписана четырьмя параметрами р — масса на единицу длины, / — коэффициент трения на единицу длины, а — силовая постоянная на изгибание или параметр гибкости и L—контурная длина цепи. Динамика движения такой цепочки описывается с помощью уравнения в частных производных четвертого порядка, для функции Грина которого удается найти явное выражение. С помощью этой функции Грина получаются зависящие от времени корреляционные функции, через которые могут быть выражены основные вязко-упругие характеристики цепи. [c.26]

Действительно, математический аппарат теории ветвящихся процессов имеет дело с вероятностями, величины которых не меняются от поколения к поколению, начиная с первого. Реакция циклизации в рамках схемы ветвящегося процесса означает взаимодействие функциональной группы, принадлежащей некоторому поколению, с группой, принадлежащей одному из предыдущих (рис. 3). В соответствии с обычной куновской статистикой полимерных цепей [17] вероятность взаимодействия двух групп, принадлежащих одной и той же цепи, должна зависеть от контурной длины цепи между этими группами если каждое звено цепи можно отождествить с куновским сегментом и предположить выполнимость статистики свободно-сочлененной цепи, то вероятность взаимодействия между звеньями, принадлежащими поколениям п ж к, пропорциональна величине ( — к)- к Полная вероятность реакции циклизации для функциональной группы, принадлежащей п-му поколению, [c.60]

Раствор гибких цепных молекул, даже если в нем практически отсутствует иолпмолекулярность (идеально узкая фракция), всегда механически и оптически полидисперсен, причем поли-дисперспость является полидисперсностью формы, поскольку в молекулярной системе имеет место распределение молекул по конформациям. При заданной контурной длине цепи L различным конформациям молекул соответствуют разные значения статистических длин Л, распределение по которым в покоящемся растворе является гауссовым, а в ламинарном потоке для идеально гибких цепей определяется функцией (7.115). [c.557]

Используя аналогию между упругостью реальных газов, описываемой уравнением (1.4а), и упругостью реальных сеток, можно предположить, что при / -> оо субцепочки сетки удлиняются не до бесконечности, а до некоторого предельного удлинения Х ах== / — = пл (здесь Ь — ПаА — контурная длина цепи, состоящей из па статистических сегментов длиной А каждый, к = Ап — расстояние между концами макромолекулы в конформации статистического клубка). Из сопоставления (1.2) и (1.4) вытекает, что параметр 0 %) в первом из этих уравнений играет ту же роль, что и параметр V во втором, поэтому поправка, учитывающая ограниченную растяжимость субцепочек, должна по аналогии с уравнением (1.4а) иметь вид разности [1/0 (Я) — Д ах] где Отах = [c.36]

При рассмотрении возможности существования ЖК эластомеров предполагается, что сшивание предотвращает только макроброуновское движение полимерных цепей. Что касается микроброуновского движения, которое связано с подвижностью сегментов, то оно не ослабляется, за исключением тех участков, которые находятся в непосредственной близости к узлам сетки. Если контурная длина цепей между соседними узлами сетки достаточно велика, то сшивание линейных ЖК полимеров должно приводить к образованию эластомеров с ЖК свойствами. Взяв за основу высказанные выше предположения, Финкельман и сотр. [1] впервые синтезировали ЖК полисилоксановые эластомеры. [c.370]

Для полимеров, цепи главных валентностей которых содержат лишь атомы углерода, обычно принимается, что контурная длина цепи L соответствует плоскому зигзагу, находящемуся в полностью транс-лрложепжж при расстояниях между чередующимися атомами углерода 2,53 А. Известно, однако, что наиболее вытянутая конформация, которая достигается во всех цепях, имеющих громоздкие привески, часто намного короче, а так как L нельзя измерить экспериментально, точное значение длины статистического элемента цепи довольно неясно. Функция распределения по расстояниям между концами эквивалентной цени определяется уравнением (III-7) при условии замены Z на Zs, а 6 на og. В целом принимается, что эта функция распределения также удовлетворительно описывает реальные цепи достаточной длины в диапазоне значений h , не слишком отличающихся от (Л ). Иногда возникает необходимость рассматривать настолько жесткие цепи, что их контурная длина перестает быть слишком большой по сравнению с длиной статистического элемента цепи Куна. В таких случаях эквивалентная свободносочлененная цепь со своими длинными жесткими звеньями и резкими, изгибами приводит к ошибочным выводам. Возможно, что предпочтительнее использовать вместо нее модель червеобразной цепи, гибкость которой, характеризуемая минимально возможными радиусами кривизны, одинакова во всех точках. Эта модель отражает предельное поведение цепей с линейными звеньями и постоянным углом между соседними звеньями, отклоняющимся лишь незначительно от 180°. Поэтому направление последовательных звеньев обнаруживает медленно убывающую корреляцию с направлением первого звена цени. Краткий и Пород [274] проанализировали математические следствия этой модели, характеризуя эту корреляцию средним значением косинуса угла р, образованного направляющими первого и последнего сегментов цепи (или угла между направляющими касательных к двум концам b модели с непрерывной кривизной). Можно показать, что ( os р> — экспоненциально убывающая функция длины цени [c.109]

Два случая, соответствующие предельно сложенному и предельно вытянутому состояниям, показаны на рис. 3.9,6 и в. Расстояние между концами г минимально для сложенной цепи и максимально для вытянутой. Предельно вытянутая цепь имеет вид прямой линии иг = пУ.1. Для данного случая это расстояние назьшается длиной вытянутой цепи (обозначим его Ь). Длину вытянутой цепи не следует путать с контурной длиной цепи. Для модели свободно-сочлененной цепи эти две величины одинаковы, но для реальных полимерных молекул они различны. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен в разделе 3.7.2. Между предельными случаями сложенной и вытянутой цепей возможно бесконечное число различных ее расположений. Больщинство вариантов расположения цепи может быть рассчитано с помощью так назьшаемой теории случайных блужданий. [c.81]

Рассмотрим молекулу линейного полимера, состоящего из п сегментов длины I, причем каждый сегмент представляет собой С—С-связь. Полностью вытянутая форма такой цепи показана на рис. 3.12. Длина сегмента I соответствует в этом случае длине С= С-связи 1.54А, а угол между сегментами равен валентному углу 109°28. Пусть =500. Легко подсчитать, что длина полностью вытянутой цепи равна 629А, тогда как контурная длина цепи соответствует / X = 1.54X500 = 770А. [c.84]

Введение. Основные понятия и определения (полимер, олигомер, соотношение понятий полимер и высокомолекулярные соединения ). Макромолекула и ее химическое звено. Степень полимеризации и контурная длина цепи. Критерии разграничения высокомолекулярных соединений и низкомолекулярных веществ. Роль похшмеров в живой природе и их значение как промышленных материалов (пластмассы, каучуки, волокна и пленки, покрытия). Предмет и задачи науки о высокомолекулярных соединениях (полимерах). Место науки о полимерах как самостоятельной фундаментальной области знания среди других фундаментальных химических наук. Ее роль в научно-техническом прогрессе и основные исторические этапы ее развития. Вклад русских и советских ученых в зарождение и развитие науки о полимерах. [c.380]

Согласно результатам многочисленных исследований, двухцепочечная молекула ДНК при больших молекулярных массах не имеет формы абсолютно жесткого стержня и ведет себя как очень жесткая, червеобразная цепь, о означает, что при небольшой длине цепи молекула стержнеобразиа, ио при большой контурной длине цепь постепенно искривляется и изгибается в произвольных направлениях. [c.171]

Смотреть страницы где упоминается термин Контурная длина цепи: [c.37] [c.77] [c.732] [c.740] [c.740] [c.67] [c.30] [c.172] [c.176] [c.253] [c.113] [c.135] [c.543] [c.13] [c.104] [c.174] [c.59] [c.156] [c.104] [c.50] [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология