Конфигурация полимерных цепей

Рис. 19.25. Стернческие конфигурации полимерных цепей, а — изотактическая б — синдиотактическая в — атактическая.

В последнее время были развиты методы растворной полимеризации для получения чередующихся (альтернантных) сополимеров [16]. Такой подход к проблеме сополимеризации позволяет получить полимеры принципиально новой структуры и, возможно, избежать проблем, связанных с композиционной неоднородностью сополимера. Альтернантные сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты уже выпускаются в промышленном масштабе. Показано, что в том случае, когда эти сополимеры содержат звенья бутадиена в гране-конфигурации, полимерные цепи способны к ориентационной кристаллизации [17, 18]. Для получения резин с оптимальными физико-механическими свойствами необходимо получение альтернантных сополимеров с достаточно высокой молекулярной массой ([г)] = 2—2,5). [c.63]

Конфигурация полимерной цепи предопределяется конфигурационным звеном. Конфигурационным звеном называется составное звено полимерной цепи, содержащее один или более центров известной и вполне определенной стереоизомерии. В случае натурального каучука или гуттаперчи таким звеном является изопрен. [c.79]

Здесь С — параметр, характеризующий непосредственно структуру (конфигурацию) полимерных цепей и имеющий размерность вязкости, а т)г — функции соответствующих параметров х,, влияющих на структуру сетки. [c.174]

Большое практическое значение имеют сетчатые сополимеры, в основе внутренней структуры которых лежат пространственные конфигурации полимерных цепей, сшитых поперечными связями. Сшивание ( вулканизация ) линейных полимеров идет за счет взаимодействия отдельных химически активных групп с каким-нибудь [c.234]

КОНФИГУРАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ [c.611]

Полимерная цепь характеризуется прежде всего своей кон-, фигурацией — фиксированным расположением химических связей, которое может быть изменено только в результате разрыва Связей. Так, цис- и гранс-полиизопрен (см. выше) различаются именно конфигурациями. Полимерные цепи типа —СНК—СНг— (например, полистирол, в котором К — фенильная группа СвНа) могут существовать во множестве различных конфигураций. Каждая из групп может располагаться вправо или влево от основной цепи. Если число мономерных звеньев в цепи равно 1000, то число цепей с различными конфигурациями составит 2 и [c.119]

Вторая учитывает появление дополнительной энергии отталкивания вследствие уменьшения числа возможных конфигураций полимерной цепи (сопровождаемая уменьшением энтропии) системы при образовании двух мостов из одной петли, имеющем место при адсорбции петли на поверхности. Значение Нур может быть вычислено как [129] [c.145]

Выше были рассмотрены примеры, иллюстрирующие влияние конфигурации полимерной цепи на кинетику и механизм реакций функциональных групп. Очевидно, в неменьшей степени на реакциях макромолекул должен сказываться конформационный эффект. Действительно, конкретная конформация и степень свернутости макромолекулярного клубка определяет, с одной стороны, ско- [c.42]

Как уже отмечалось выше, определение конфигурации полимерных цепей методом ЯМР высокого разрешения возможно из-за чувствительности метод к неэквивалентности магнитных ядер. Ядра, входящие в группы различной химической природы или находящиеся в различном пространственном окружении (например, стереохимические конфигурации асимметрических атомов углерода в полимерах), дают в спектрах сигналы с различными химическими сдвигами. По интегральным интенсивностям сигналов вычисляют относительное содержание различных фрагментов цепи некоторой длины — диады, триады, тетрады и т. д. Анализ распределения звеньев вдоль цепи проводят, строя теоретические модели с учетом механизма образования макромолекул. Но поскольку при измерении интегральных интенсивностей плохо разрешенных спектров возникают погрешности, разные авторы иногда приходят к разным выводам. [c.255]

Рис. 84. Возможные конфигурации полимерной цепи.

А. с.— следствие естественной анизотропии цепной макромолекулы. Поскольку последняя в известном смысле представляет собой одномерный кристалл, то на отдельных участках макромолекулы (если она изогнута) или на всем ее протяжении (если она вытянута) вследствие ориентации сильных химич. связей (С—С, С—О, С—Н и др.) существует характерная для кристаллов направленность в состояниях и поведении атомов. Эта направленность состоит прежде всего в определенной конфигурации и ориентации электронных оболочек атомов, что и порождает угловую зависимость (напр., относительно оси цепи) таких свойств, как поляризуемость и механич. упругость (жесткость), приводящую к анизотропии всех свойств молекул. При этом характерные конфигурации полимерных цепей (плоский зигзаг. [c.69]

К-рая математически однозначно связана с конфигурацией полимерной цепи. [c.367]

Эти конфигурации приведены с целью иллюстрации стереохимического расположения замещающих группы, при этом не имеется в виду, что они обязательно должны представлять собой устойчивые конфигурации полимерных цепей. [c.499]

Натуральный каучук — линейный полимер изопрена, обладающий не только строго регулярным строением, но и определенной конфигурацией у двойной связи. Каучук имеет строение 1,4-полиизопрена с г с-конфигурацией полимерной цепи [c.455]

Для определения энергетического спектра необходимо прежде всего установить равновесную ядерную конфигурацию полимерной цепи. Мы отмечали (гл. 2, 3), что проблема альтернирования связей в неорганических сопряженных системах [ХУ] отличается значительным своеобразием. Именно, в сопряженной цепи [ХУ] с чередующимися атомами при нечетном числе электронов, приходящихся на мономерный фрагмент [ХУ], равенство всех длин связей невозможно, причем искажения ядерной конфигурации должны иметь весьма специальный характер. В то же время при четном числе электронов на каждый фрагмент [ХУ] необходимости таких искажений нет, и все связи могут быть выравнены [42]. [c.75]

Рис. 3. Конфигурации полимерных цепей в кристалле.

К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимера, образованная основными валентными связями) исследование конформации полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей) анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами исследование переходов спираль — клубок изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей исследование процессов сшивания изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации. [c.339]

По-видимому, давление фазового перехода воды обусловливает изменение конфигурации полимерных цепей, а передающие это давление острые грани кристаллов льда механически деструк-тируют макромолекулы. [c.336]

Полимеризация также в положении 1—4, но с транс-(т)-конфигурацией полимерной цепи [c.473]

В пользу первого предположения говорит также и тот факт, что тепловой эффект образования транс-конфигурации полимерной цепи лишь нз1 [c.204]

Как видно из рис. 3, температурная зависимость модулей скорости ml также имеет линейный характер. В соответствии с выводом уравнения (1) т = Ы1а, где al — константа, связанная с характеристиками микрообъема частиц. Она несколько возрастает с температурой, чем и объясняется малая зависимость модуля скорости от температуры. Следует отметить, что модуль скорости практически слабо зависит от конфигурации полимерных цепей и надмолекулярных образований [4—6]. [c.151]

В работе 1186] адсорбция полимерных молекул разбирается также с позиций статистической механики, на основе pa Moi репной ранее модели чередования последовательностей адсорбированных сегментов и петель. Однако основное внимание уделяется характеру распределения петель по размерам. При этом рассматривается низкая степень заполнения поверхности, при которой молекулы на поверхности не взаимодействуют друг с другом. В теории Симхи — Фриша —Эйриха учитывается поведение молекул в присутствии отражающего барьера, а силы притяжения, проявляемые поверхностью, не принимаются во внимание. В результате получается, что число адсорбированных единиц пропорционально квадратному корню из длины цепи, а не длине цепи, как это следует из теории Силберберга, но Силберберг допускает узкое распределение петель по размерам. В работе [186] авторы рассматривают не свободносочлененную цепь, как Силберберг, но учитывают ее жесткость, что ведет к большому размеру петель для гибкого полимера и низкой свободной энергии адсорбции. При решении вопроса они принимают математический метод, эквивалентный используемому при рассмотрении переходов типа спираль — клубок. Считается, что конфигурация полимерной цепи на поверхности зависит как от стерических препятствий и сил притяжения между группами вдоль цепи, так и от сил взаимодействия цепи с поверхностью. Принимая для такого случая существование адсорбированных последовательностей и петель и базируясь на Гауссовой статистике, авторы вычисляют статистическую сумму в виде [c.131]

При совместной полимеризации бутадиена с акрилонитрилом, мет-акрилонитрилом, метилвинилкетоном и стиролом отношение тра,нс1щс почти не изменяется [31, 34], тогда как общее содержание 1,4-звеньев увеличивается за счет уменьшения числа звеньев 1,2. Эти данные скорее говорят в пользу первого предположения, так как можно ожидать, что ирисоединение различных мономеров должно по-разному влиять на вероятность образования переходных состояний, ведущих к цис- и транс-конфигурациям. В пользу первого предположения говорит также и тот факт, что тепловой эффект образования транс-конфигурации полимерной цепи лишь на 1 ккал/молъ больше, чем г ис-конфигурации, как это следует из тенлот образования цис- и транс-изомеров бутена-2, гексена-2 и гексена-3. Если бы образование цис- и транс-конфигураций полимерной цепи определялось в переходном состоянии, то разность энергий активации была бы меньше 1 ккал/молъ, как в случае образования звеньев 1,2 и 1,4. [c.214]

Для стерически-стабилизируемых дисперсий в неводной среде низкой полярности основные источники отталкивания — это изменения энтропии, возникающие в связи с уменьшением числа возможных конфигураций полимерных цепей. Вклад в отталкивание, возникающий в связи с изменениями энтальпии, обусловленными перераспределением молекул растворителя, много менее существенен в неполярных жидкостях, чем в водных или других полярных средах [2]. Поэтому оказывается, что в существенно изотермических системах истинное значение полного отталкивания может быть получено как разность между числом конфигураций реальной [c.45]

В связи с анализом конфигурации полимерных цепей в гл. 3 обсуждались свойства симметрии 2,4-дизамещенных пентанов и 2,4,6-тризамещенных гептанов, а в последующих главах с целью определения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия анализировались спектры ЯМР а-монозамещенных винильных полимеров. В этой главе нашей задачей будет, главным образом, интерпретация констант спин-спинового взаимодействия (как для малых молекул, так и для макромолекул) в связи с конформацией цепи. Мы рассмотрим также и другие данные, которые в настоящее время не могут дать количественной информации о свойствах полимерных цепей, но, по крайней мере, приводят к определенным качественным выводам. (Для полиэтилена этот вопрос уже рассматривался в разд. 7.1). [c.195]

На всем протяжении данной главы, за исключением предыдущего раздела, в котором рассматривались стереохимические дефекты и явление изомеризации, при обсуждении конформации или конфигурации полимерных цепей мы систематически моделировали последние как одномерные системы, подчиняющиеся закономерностям марковских процессов. Теперь, прежде чем вернуться к началу, мы остановимся на важном положении статистической механики относительно невозможности протекания фазовых переходов в системах, оторые могут считаться одномерными. Поскольку как уже отмечалось выше, марковские процессы высоких порядков могут быть сведены к простым марковским процессам, для наших целей будет вполне достаточным проанализировать лишь простые марковские процессы. [c.125]

Большое практическое значение имеют сетчатые сополимеры, в основе внутренней структуры которых лежат пространственные конфигурации полимерных цепей, сшитых поперечными связями. Сшивание ( вулканизация ) линейных полимеров идет за счет взаимодействия отдельных химически активных групп с каким-нибудь низкомолекулярным веществом (или отдельным атомом), выполняющим функцию мостикообразующего компонента. В качестве примера на рисунке 15-1 представлена схема строения вулканизированного каучука (лат. уикапиз—огонь). В данном случае макромолекулы каучука сшиты при помощи мостиков, представляющих собой атомы серы. Возможно взаимодействие между активными группами самих полимеров. [c.296]

Атомы углерода нитрильной группы в полиакрило-нитриле [11] дают три линии с относительной интенсивностью 3 5 2, которые можно отнести нз основании качественных соображений к триадам тт, тг и гг. Это наблюдение согласуется с преимущественно нерегулярной конфигурацией полимерной цепи. Спектроскопия ЯМР С была применена также для изучения полиэлектролитов [12] атактической и изотактической полимет-акриловой кислоты, атактической полиакриловой кислоты и полностью альтернирующего сополимера этилена и малеинового ангидрида. Посредством ЯМР С были обнаружены стереохимические различия между [c.191]

В ряде случаев были получены и более глубокие сведения о конфигурациях полимерных цепей. Так, например, Чекленд и Дэвисон [1891 по характеристическим частотам колебаний С—С1 определили поворотноизомерную конфигурацию хлоропренового каучука в кристаллическом состоянии, [c.418]

Таким образом, проведенное исследование позволило выявить влияние состава полимера на сравнительную эффективность радиационной вулканизации полисилоксанов и полигетеросилоксанов, установить зависимость термостойкости вулканизатов на основе полисилоксанов от строения последних и рекомендовать метод дальнейшего существенного повышения их термостойкости. Полученные данные свидетельствуют о существенной роли процесса вулканизации в решении проблемы получения высокотермостойких резин. Рассмотрена также возможность повышения прочности радиационных вулканизатов полисилоксанов нри изменении конфигурации полимерных цепей. [c.311]

Уайт и Эйринг предположили, что на первой стадии поглощения молекулы воды образуют прочные связи с полярными группами, а после исчерпания мест, на которых возможно образование прочных связей, набухание проходит по общей схеме взаимодействия полимер — растворитель, при котором необходимо учитывать дополнительные изменения гиббсовой энергии, связанные с изменением конфигурации полимерных цепей в процессе набухания. Расчеты, проведенные в рамках статистической термодинамики с использованием метода, примененного Хиллом [125] для статистического вывода уравнения сорбции БЭТ (изотерма сорбции, полученная Браунауером, Эмметом, Теллером), показали, что изотерма сорбции определяется системой трех уравнений [c.130]

Метод Флори — Хаггинса является приближенным, так как допускает ряд неосуществимых конфигураций полимерных цепей. Более точен в этом отношении метод Гуггенгейма [4], учитывающий неравноценность различных участков псевдорешетки в смысле возможности помещения в них макромолекул. В этом методе используется произведение числа близлежащих соседних ячеек на вероятность того, что эти ячейки свободны, т. е. не заняты сегментами других макромолекул. [c.49]

Используя для подсчета числа возможных конфигураций полимерной цепи метод квазирешетки с координационным числом у для сегментов, находящихся в объеме, и у/2 для сегментов, оказавшихся на поверхности, мы определили, что дефект конфигурационной энтронии (Дб ) возрастает с увеличением числа кинетических сегментов в полимерной цепи (2) согласно уравнению [c.373]

При замораживании (криолизе) и оттаивании (дефростации) водных растворов или содержащих влагу высокополимеров развиваются высокие давления, обусловливающие изменение конфигурации полимерных цепей и деструкцию макромолекул [1, 2]. В связи с этим в процессе замораживания и оттаивания возможна как механическая активация макромолекул, так и образование макрорадикалов или полимерных ионов [3, 4]. Исследование химических превращений полимеров, обусловленных давлением фазового перехода среды и внутренним напряжением набухания, должно пролить свет на многие проблемы биохимии, биологии, медицины, химии и технологии пищевых продуктов. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология