Модель свободносочлененной цепи

Отсюда следует, что среднеквадратичное расстояние между концами цепи (й ) = пропорционально корню квадратному из числа звеньев (степени полимеризации) или из молекулярной массы цепи. Из проведенного приближенного анализа уже ясно, что реальная цепочка в геометрическом плане эквивалентна линейной системе, состоящей из независимых элементов — статистических сегментов [10, с. 23 24, т. 2, с. 100—133]. Эта модель свободносочлененных сегментов (рис. 1У.4), несмотря на ее простоту, привела к полному - описанию основных черт высокоэластичности полимеров в блочном состоянии. [c.128]

В модели свободносочлененной цепи возможны (при небольших вариациях длин и углов валентных связей) любые изменения углов внутреннего вращения. [c.84]

Для карбоцепных полимеров для модели свободносочлененной цепи имеем [c.86]

Для статистических расчетов принимают наиболее простую модель свободносочлененной цепи. Чтобы учесть заторможенность вращения, вводят понятие сегмента, принимая сегмент как жест- [c.111]

Для нахождения распределения макромолекул по расстояниям между их концами воспользуемся моделью свободносочлененной цепи. Представим себе макромолекулу в растворе яли в блоке полимера. [c.154]

Примем для цепей модель свободносочлененных сегментов. Тот факт, что средние положения концов цепи в сетке разделены некоторым расстоянием, можно рассматривать как результат наложения некоторого механического поля натяжений, ориентирующего [c.151]

Негауссово поведение отдельной полимерной цепи при больших растяжениях в приближении модели свободносочлененных сегментов было рассмотрено в работах [90, р. 455 104]. [c.167]

Статистич. рассмотрение реальных геометрич. свойств М. сопряжено с большими математич. трудностями. Простейшая модель М.— свободносочлененная цепь, в к-рой ориентация каждого звена произвольна и не зависит от ориентации предыдущего (см. Гибкость макромолекул). На самом деле М.— кооперативная [c.55]

Простейшей моделью изолированной макромолекулы является цепочка (бусин, например), звенья которой соединены между собой абсолютно подвижными шарнирами. Такая модель определяется как свободносочлененная цег Среднеквадратичное расстояние между концами такой цепи является характе- [c.83]

Упрощенная модель полимерной молекулы основывается на предположении о свободном вращении звеньев вокруг валентных связей при сохранении валентных углов (свободносочлененная цепь). Часть такой цепи изображена на рис. 4.2. [c.151]

Можно заметить, что все приведенные зависимости имеют вид кривых с насыщением, однако последовательное введение новых ограничений увеличивает асимптотическое значение Сп и замедляет приближение к нему, причем этот эффект особенно сильно проявляется при учете взаимозависимости заторможенного внутреннего вращения в прилегающих связях. Тем не менее, сходный характер трех приведенных кривых позволяет ожидать, что близкие к кривой 4 зависимости могут быть получены в принципе и при помощи более простых моделей путем соответствующего подбора параметров. Так, расчеты показывают, что асимптотическое значение С = 6,87 для полиметилена соответствует модельной свободносочлененной цепи, состоящей из N эквивалентных связей длиной А при условии, что N/n = 0,1 и Л// = 8,3 [5]. [c.18]

Совершенно но-иному к проблеме сопротивления трения при поступательном движении цепных молекул подошли Кирквуд и Райзман [672 ]. Они использовали модель ожерелья с идеально гибкими соединениями для цени и статистику свободносочлененной цепи для распределения сегментов без учета эффекта исключенного объема. Принимая далее во внимание взаимодействия возмущений потока, вызываемые отдельными бусинками, они получили следующее выражение для коэффициента трения [c.232]

Моделью такой макромолекулы является цепь, звенья которой соединены шарнирами, допускающими свободное вращение звеньев. Идеально гибкая полимерная цепь рассматривается также как свободносочлененная. [c.80]

Рис. IV. 4. Модель цепи из свободносочлененных сегментов.

Для нахождения же G необходимо рассчитать статистический интеграл Z f, Т). Для свободносочлененной модели цепи, в которой все возможные конформации равновероятны и имеют -одну и ту же энергию, Z f, Т) удобно записать в виде [c.159]

Для того чтобы более реально приблизить свободносочлененную модель к условиям, существующим в цепной молекуле, необходимо ввести различные ограничения гибкости цепи, обсужденные в разделе Б-1. Условие постоянства валентного угла 0 было введено в первоначальную теорию Куном [258]. Эти представления были в дальнейшем развиты Ока [264] и Тэйлором [265], которые учитывали неодинаковую вероятность различных внутренних углов вращения ф. При достаточных длине и гибкости цепи [т. е. Z (1 os 0) > 1 ( os ф) не слишком близок к единице] и постоянстве плотности вероятности внутренних углов вращения при изменении знака ф среднеквадратичное расстояние между концами цепи принимает вид [c.107]

Для вышеприведенных точек зрения общим является допущение о правомерности рассмотрения проблемы исключенного объема с помощью моделей, в которых цепочечный характер макромолекулы принимается во внимание лишь при оценке упругой силы сжатия. Изменение свободной энергии приближенно выражается величиной, которую следовало ожидать для облака несвязанных между собою сегментов. Обоснованность этого допущения оценить трудно, и поэтому существенно, что Зимм и др. [303], а также Фиксман [304] смогли дать толкование проблемы исключенного объема с помощью модели ожерелья , в которой цепь изображается сферическими бусинками, соединенными между собой свободносочлененными связями. Эти исследователи пришли к выражению -1 = ( з) 2 - [( /з) - (28л/27)] +. . ., [c.117]

В. Кун и Г. Кун [733] провели тщательный анализ характеристической вязкости, которую следовало ожидать для свободно протекаемого клубка. В разделе Б-2 было показано, что коэффициент вращательной диффузии для жесткого свободно протекаемого клубка пропорционален произведению числа сегментов цепи на среднеквадратичный радиус инерции. Таким образом, рассчитанная на единицу веса растворенного вещества энергия, рассеиваемая при трении жидкости, будет пропорциональна (8 ), и если геометрия клубка может быть описана свободносочлененной моделью (согласно которой ( ) пропорционально числу звеньев цепи), то [т ] должна быть пропорциональна длине цепи. Так как клубок не является сферически симметричным, а по своей общей форме представляет несколько вытянутый эллипсоид вращения, В. Кун и Г. Кун делают вывод, что клубки с очень высокой внутренней вязкостью должны до некоторой степени ориентироваться в направлении потока, что приводит к уменьшению [т]] с увеличением д таким же образом, как это описано в предыдущем разделе для жестких эллипсоидов вращения. С другой стороны, они пришли к важному выводу о том, что характеристическая вязкость клубков с нулевой внутренней вязкостью, расширяющихся или сжимающихся во время каждого оборота клубка [c.256]

Соотношение ( 1-59) приводит к ряду интересных следствий. В 0-растворителе, в котором форма цепи описывается свободносочлененной моделью, (5 ) пропорционально М2 и поэтому характеристическая вязкость должна быть пропорциональна М . Это предсказание было подтверждено и данными табл. 8, где приведены собранные Курата и Штокмайером [281] значения [т]]/М 2 для широкого набора полимеров в 0-растворителях. Выше было показано, что для свободно протекаемых клубков [г ] должна быть пропорциональна первой степени М2- Поэтому экспериментальные результаты являются убедительным подтверждением предположения Флори о том, что гибкие полимерные клубки можно считать непроницаемыми. Для растворителей, лучших, чем 0-раство- [c.257]

В предыдущем обсуждении формы гибких ценных молекул (гл. III, раздел Б) в качестве исходной точки была выбрана свободносочлененная модель, в которой звенья цепи были представлены математическими линиями нулевого объема, а энергетическими взаимодействиями между цепными сегментами пренебрегали. Эти представления привели к выражению для функции распределения расстояния между концами цепи W К) в виде уравнения (II1-7). Эта модель затем была усовершенствована путем учета как стерических затруднений, так и энергетического взаимодействия между сегментами цепи, что приводит к набуханию цепи в хорошем растворителе, которое превышает набухание, предсказываемое в соответствии с моделью свободно сочлененной цени. В теориях этого набухания обычно принимается, что в изменение свободной энергии вносят вклад лишь взаимодействия ближайших соседей, сопровождающие смешение цепных сегментов и молекул растворителя. Это допущение полностью оправдано для незаряженного полимера. В таком случае остается лишь ответить на вопрос о том, каким образом число контактов между полимерными сегментами зависит от растяжения молекулярной цепи. [c.270]

Размеры молекулярных клубков помимо числа п и длины связей I и валентных углов определяются условиями внутреннего вращения в цепях. Статистические расчеты зависимости величины от этих параметров были проведены для ряда моделей молекулярных цепей, различающихся по степени их приближения к реальным цепям. Простейщей из этих моделей является цепь, состоящая из свободносочлененных звеньев. В такой цепи направления соседних звеньев полностью некоррелированы, т. а. все направления любого звена равновероятны и независимы от направлений его соседей по цепи. Задача нахождения распределения конфигураций для такой цепи аналогична так называемой задаче свободных блужданий (нахождения пути свободно диффундирующей частицы, например, молекулы газа), и рещение ее приводит к соотношению [1—3] [c.30]

Сущность этого понятия заключается в следующем. Вращение отдельных групп и звеньев в полимерной цепи не свободно, а заторможенно. Можно представить себе такую модель полимерной цепи, в которой ее отдельные участки, состоящие из нескольких звеньев, могли бы свободно вращаться. Очевидно, что величина такого участка будет больше, чем размер реального звена. Однако в обоих случаях число возможных конформаций макромолекул будет одинаковым. Иными словами, для удобства математического описания гибкости макромолекулы реальная полимерная цепь с заторможенным вращением звеньев заменяется гипотетической моделью, способной принимать такое же количество конформаций, что и реальная цепь, но построенной из свободносочлененных жестких участков - сегментов. [c.85]

В работе 1186] адсорбция полимерных молекул разбирается также с позиций статистической механики, на основе pa Moi репной ранее модели чередования последовательностей адсорбированных сегментов и петель. Однако основное внимание уделяется характеру распределения петель по размерам. При этом рассматривается низкая степень заполнения поверхности, при которой молекулы на поверхности не взаимодействуют друг с другом. В теории Симхи — Фриша —Эйриха учитывается поведение молекул в присутствии отражающего барьера, а силы притяжения, проявляемые поверхностью, не принимаются во внимание. В результате получается, что число адсорбированных единиц пропорционально квадратному корню из длины цепи, а не длине цепи, как это следует из теории Силберберга, но Силберберг допускает узкое распределение петель по размерам. В работе [186] авторы рассматривают не свободносочлененную цепь, как Силберберг, но учитывают ее жесткость, что ведет к большому размеру петель для гибкого полимера и низкой свободной энергии адсорбции. При решении вопроса они принимают математический метод, эквивалентный используемому при рассмотрении переходов типа спираль — клубок. Считается, что конфигурация полимерной цепи на поверхности зависит как от стерических препятствий и сил притяжения между группами вдоль цепи, так и от сил взаимодействия цепи с поверхностью. Принимая для такого случая существование адсорбированных последовательностей и петель и базируясь на Гауссовой статистике, авторы вычисляют статистическую сумму в виде [c.131]

Совсем недавно Кунченко и Светогорский [140], используя простую модель клубкообразной свободносочлененной цепи [c.251]

Для полимеров, цепи главных валентностей которых содержат лишь атомы углерода, обычно принимается, что контурная длина цепи L соответствует плоскому зигзагу, находящемуся в полностью транс-лрложепжж при расстояниях между чередующимися атомами углерода 2,53 А. Известно, однако, что наиболее вытянутая конформация, которая достигается во всех цепях, имеющих громоздкие привески, часто намного короче, а так как L нельзя измерить экспериментально, точное значение длины статистического элемента цепи довольно неясно. Функция распределения по расстояниям между концами эквивалентной цени определяется уравнением (III-7) при условии замены Z на Zs, а 6 на og. В целом принимается, что эта функция распределения также удовлетворительно описывает реальные цепи достаточной длины в диапазоне значений h , не слишком отличающихся от (Л ). Иногда возникает необходимость рассматривать настолько жесткие цепи, что их контурная длина перестает быть слишком большой по сравнению с длиной статистического элемента цепи Куна. В таких случаях эквивалентная свободносочлененная цепь со своими длинными жесткими звеньями и резкими, изгибами приводит к ошибочным выводам. Возможно, что предпочтительнее использовать вместо нее модель червеобразной цепи, гибкость которой, характеризуемая минимально возможными радиусами кривизны, одинакова во всех точках. Эта модель отражает предельное поведение цепей с линейными звеньями и постоянным углом между соседними звеньями, отклоняющимся лишь незначительно от 180°. Поэтому направление последовательных звеньев обнаруживает медленно убывающую корреляцию с направлением первого звена цени. Краткий и Пород [274] проанализировали математические следствия этой модели, характеризуя эту корреляцию средним значением косинуса угла р, образованного направляющими первого и последнего сегментов цепи (или угла между направляющими касательных к двум концам b модели с непрерывной кривизной). Можно показать, что ( os р> — экспоненциально убывающая функция длины цени [c.109]

Расчет статистического интеграла Z произведем для модели цепи из свободносочлененных сегментов (п, /). Внутренняя потенциальная энергия и = onst (сегменты свободно вращаются) для всех конформаций. Вынося за знак интеграла содержащуюся в Н Х) потенциальную энергию в виде члена ехр(—UjkT) и проинтегрировав по всем импульсам, получим [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология