Молекулярная масса и длина цепей

Изучение влияния молекулярной массы на вязкостные свойства полимеров подразумевает ответ на ряд вопросов. Как она влияет на начальную вязкость и аномалию вязкости полимеров Как сопоставлять вязкостные свойства полимеров с различной структурой макромолекулярной цепи, учитывая, что при одном и том же значении молекулярной массы длина цепи и ее гибкость могут сильно различаться для полимеров разной природы Как сказывается молекулярно-массовое распределение на зависимости начальной вязкости от молекулярной массы и как изменяется при этом аномалия вязкости При оценке влияния ММР на вязкостные свойства полимеров, в свою очередь, возникает важнейший вопрос о том, какой характеристикой ММР и какими значениями молекулярных масс полидис-персных полимеров следует пользоваться для сравнения вязкостных свойств различных полимеров. Ответ на эти вопросы, хотя бы частичный, в настоящее время может быть дан применительно только к линейным полимерам. [c.180]

В отличие от низкомолекулярных веществ полимеры не являются индивидуальными веществами. Они представляют собой смесь полимергомологов, различающихся по молекулярной массе (длине цепи). [c.34]

Образование комплекса протекает с выделением тепла. Тепловой эффект возрастает с повышением молекулярной массы (длины цепи) парафинового углеводорода. Поэтому в промышленных условиях предварительно нагретое сырье обрабатывают карбамидом (концентрированный раствор в спиртах, кетонах или водный 70— 80%-ный раствор) в реакторах, оборудованных системой охлаждения для снятия тепла, выделяющегося при комплексообразовании. [c.136]

Длина цепи макромолекулы — это важный параметр, определяющий свойства полимера. Полимеры, как правило, состоят из большого числа цепей разной длины. Следовательно, существует распределение по молекулярным массам. Длина цепи часто может быть выражена вполне адекватно величиной молекулярной массы. Однако вследствие существования в полимере цепей различной длины молекулярная масса полимера не является точным числом можно говорить только о средней молекулярной массе. На рис. П-б дана гистограмма распределения молекул полимера по молекулярным массам. Этот рисунок показывает относительное количество фракций молекул с различной молекулярной массой. Молекулярно-массовое распределение — это важное свойство, существенное для процессов получения мембран (см. гл. П1) и вообще важная характеристика материала мембран (см. гл. V). [c.46]

Если два полимера, с жесткими и гибкими макромолекулами, имеют цепи одинаковой молекулярной массы, длины и толщины, какой из них будет иметь большее значение коэффициента седиментации So [c.73]

Зависимость эластичности полимера от молекулярной массы, длины и конфигурации макромолекулы обусловлена различием в продольных и поперечных размерах макромолекулярных цепей. Длина макромолекул превышает их поперечные размеры в несколько тысяч раз. Это можно сравнить со стальной проволокой, имеющей, например, длину 5 ми толщину 0,5 мм. Несмотря на твердость стали проволока при таком соотношении длины и толщины окажется вполне гибкой. Кроме того, макромолекулы почти всегда изогнуты и часто имеют спиралеобразную конфигурацию. Такое состояние может быть уподоблено свиванию стальной проволоки в пружину. Подобно тому, как спиральная пружина более гибка, чем прямая проволока, так и гибкость длинной изогнутой макромолекулы значительно выше, чем прямой. Однако необходимо помнить, что различное влияние молекулярной массы можно сравнивать лишь в пределах одного класса полимера. [c.486]

Основной особенностью полимеров, отличающей их от низкомолекулярных соединений, являются большие значения молекулярных масс. Длина макромолекул полимеров намного превышает их поперечные размеры. Следствием такой резко выраженной асимметрии молекул является их гибкость. Это общее специфическое свойство всех полимерных цепей проявляется тем сильнее, чем меньше взаимодействие их звеньев со своими соседями или чем чаще нарушается межмолекулярное взаимодействие вследствие теплового движения. [c.56]

Не менее важными являются характеристики парафинов молекулярная масса, длина нормальной парафиновой цепи до разветвления, молекулярно-массовое распределение. [c.148]

Регуляторы, замедлители, ингибиторы. Путем введения в реакционную среду веществ, способных к передаче цепи, можно регулировать скорость радикальной полимеризации и молекулярную массу (длину макромолекул) образующегося полимера, а также его полидисперсность и разветвленность. [c.82]

Наиболее эффективным и доступным методом регулирования длины (молекулярной массы) привитых цепей является добавление так называемых регуляторов, вызывающих обрыв растущей цепи. В зависимости от количества и, особенно, от характера добавляемого регулятора изменяется длина [c.71]

На рис. 4.13 представлены зависимости D от молекулярной массы отрезка цепи, заключенного между узлами сетки в системах ЭС — диизоцианат и ЭС—диамин с различной длиной алкильного радикала [211]. В качестве параметров, характеризующих сетку, использованы значения молекулярных масс эпоксидного олигомера Moi) и отвердителя Мп). Экспериментальные данные в координатах Ig D—Ig Moi, Ig D—Ig Mh позволяют сделать следующие заключения о влиянии Moi, на D в стеклообразном состоянии. Во-первых, [c.126]

Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение. Важнейшим молекулярным параметром, определяющим физические и технические свойства полимеров, в частности, их способность к высокоэластической деформации, является длина молекулярных цепей, которая обычно характеризуется степенью полимеризации Р, т. е. числом мономерных звеньев, входящих в цепь, или молекулярной массой М, равной М = Рт, где т — молекулярная масса мономерного звена. Величина молекулярной массы эластомеров обычно имеет порядок 10 —10 , хотя в последнее время для получения различных резиновых изделий все шире используются так называемые низкомолекулярные полимеры с М порядка 10 —Ю". [c.21]

Улучшение физико-механических показателей резин, совершенствование их структуры связано с использованием регулярно-построенных полимеров, имеющих низкое значение Гс, состоящих из гибких макромолекул высокой молекулярной массы и имеющих узкое молекулярно-массовое распределение. При этом после вулканизации получаются совершенные сеточные структуры, которые характеризуются также узким распределением длин между узлами сетки и высокой подвижностью сегментов цепи. [c.92]

Со1гласно Флори [8], вязкость ниэкомолекулярных линейных полиэфиров может быть выражена через среднюю (до молекулярной массе) длину цепи 2, являющуюся мерой среднего числа атомов в молекуле [c.62]

Однако, как показали лабораторные исследования при промысловых испытаниях, дезинтеграторная обработка позволяет легко справиться с этой проблемой, т.е. после дезинтеграторной активации раствор теряет свои флокулирующие свойства. Вьюокоинтенсивное воздействие в дезинтефаторе на макромолекулы ПАА, обладающих флокулирующими свойствами за счет вьюокой своей молекулярной массы (длины цепи макромолекул), приводит к их деструкции, за счет чего полимер приобретает новью свойства - стабилизирующие. [c.52]

Ввиду того что низко- и высокомолекулярные жидкости существенно различаются по своему строению, механизм вязкого течения полимерных систем отличается от механизма течения простых жидкостей. Установлено, что энергия активации вязкого течения полимера с увеличением молекулярной массы цепочки возрастает до определенной величины, а затем остается постоянной с даль-нейщим увеличением молекулярной массы. Длина цепочки, начиная с которой значение энергии активации не меняется, соответствует примерно 25 углеродным атомам цепи. В случае парафиновой цепочки энергия активации вязкого течения составляет 25— 30 кДж/моль, для эластомеров —30—60 кДж/моль и для расплавов жестких полимеров —80—120 кДж/моль. [c.147]

Молекулярная масса миозина—460 000, длина нити достигает 160 нм. В состав молекулы входят две одинаковых а-спиральных цепи, скрученных друг с другом. В УУ-концевом участке каждой цепи, находящемся в глобулярной конформации, локализована аденозинтрифосфатаза. В миозине содержится е-УУ-метиллизин, г-М-триметиллизин и УУ -метилгистидин последний входит в последовательность (27). Молекулярная масса каждой цепи составляет 190 000. Разница между полной молекулярной массой (460 000) и 2Х 190 000 объясняется ассоциацией с глобулярной головкой молекулы трех небольших полипептидных цепей. Одну из этих цепей можно удалить без нарушения аденозинтрифосфатазной активности, однако две других цепи существенны для последней. Две существенно меньшие цепи высоко гомологичны, однако одна длиннее другой. Обращает на себя внимание последовательность, содержащаяся в УУ-концевом участке и включающая остатки аланина, пролина и лизина. [c.578]

Причем к1Н=т1М=р1Р, где т—молекулярная масса отрезка цепи длиной к, а р—соответствующая ему степень полимеризации. А1олекулярная масса и степень полимеризации связаны соотношением М=гп1Р, где —молекулярная масса звена или мономерной единицы (для капрона т1=113). [c.152]

Дополнительной прививкой акриламида и (или) диметилами-ноэтилметакрилата к оксиэтилцеллюлозе получены разветвленные сополимеры с длинными боковыми цепочками. Флокулирующее действие этих сополимеров возрастает с увеличением молекулярной массы боковой цепи и содержания в ней диметиламиноэтилме-такрилата и мало зависит от pH и температуры воды [52]. [c.29]

Теоретические и экспериментальные исследования показали, что основной механизм гибкости цепных молекул с А — 10—40 А — поворотная изомерия. Однако существует ряд н<есткоцепных макромолекул с А —100—1000 А, для которых главный механизм гибкости цепи проявляется через малые колебания углов внутреннего вращения и валентных углов. Было показано 115], что для жесткоцепных макромолекул, в которых осуществляются лишь малые колебания углов внутреннего вращения около полонадния равновесия, зависимость размеров и таких макромолекул от длины сегмента и от контурной длины описывается формулой для персистентной модели цепи (см. уравнение 1.31). Тем пе менее при очень больших молекулярных массах такие цепи могут становиться гауссовыми цепями. [c.29]

Таким образом, до тех пор, пока молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки (Мс) достаточно велика по сравнению с величиной сегмента, снижение Мс практически не сказывается на релаксационных свойствах эластомера, а лишь вырождает его пластическое течение. Когда значение Мс сравнимо с длиной сегмента несшитого по-лихмера, его сегментная подвижность снижается, что и приводит к повышению Тс- [c.323]

Структуру мембраны из привитого полимера можно регулировать Например, можно регулировать длину привитых цепей. При прочих равных условиях можно ожидать, что гомогенность мембраны увеличивается с уменьшением длины привитых цепей до значения, равного длине одного звена мономера. Длина цепи уменьшается с увеличением мощности дозы при совместном облучении (мономер присутствовал во время облучения). Молекулярная масса привитых цепей, как правило, больше при предварительном облучении (мономер добавили после облучения) [134J. Длину цепи можно уменьшить путем увеличения концентрации инициатора или добавления регуляторов степени полимеризации. Однако регулирование длины привитых цепей не является единственным методом изменения гомогенности мембран из привитого полимера. Степень негбмогенности по глубине можно изменять способом, при котором допускается контакт только одной поверхности пленочной подложки с раствором мономера. В таком случае прививка является процессом, регулируемым диффузией, в которой прививка распространяется от поверхности, подвергнутой воздействию, внутрь [135J. [c.169]

Увеличение длины привитой цепи приводит к резкому повышению вязкости растворов привитого сополимера эфира целлюлозы. Так, вязкость 20%-ного раствора привитого сополимера вторичного ацетата целлюлозы с полиметакриловой кислотой при молекулярной массе привитой цепи 800 ООО в 20—25 раз выше, чем эквиконцентрированного раствора аналогичного сополимера с молекулярной массой привитой цепи 100 000. Такая же зависимость наблюдается для растворов привитого сополимера нитрата целлюлозы и триацетата целлюлозы с полиметилметакрилатом. [c.72]

Количес вециыс ио.тчоды к описанию процесса формирования сетчатых полимеров из микрогетерогенных систем, к которым относятся мономерные и олигомерные композиции, в настоящее время не разработаны. Однако имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о существенном влиянии характера структурообразования в этих системах на структуру и свойства сетчатых полимеров. Вывод о формировании структуры сетчатых полимеров сделан в ряде работ [50, 79, 80] на основании анализа кинетических закономерностей процесса трехмерной полимеризации и структуры сетчатых полимеров. По мнению авторов, процесс полимеризации протекает в микрообластях. Причинами него-могенности реакционной среды при осуществлении процесса трехмерной полимеризации являются широкое распределение цепей по молекулярной массе, длине, реакционной способности компонентов и другим показателям. [c.82]

Псевдоповторяющаяся последовательность отдельных цепей тропоколлагена создает проблему для формирования тройной спирали. Три цепи могут быть сдвинуты друг относительно друга на три остатка или на любое число остатков, кратное трем, и вместо палочкообразной коллаген будет иметь структуру с разлохмаченными концами, что приведет к беспорядочному межмолекулярному агрегированию. Между тем биологическая роль коллагена состоит в образовании строго ориентированных волокон. Эти жесткие, очень длинные волокна придают механическую прочность соединительной ткани. В волокне молекулы тропоколлагена организованы в регулярные четвертичные структуры (рис. 2.27). Разлохмаченные концы препятствовали бы правильной укладке. Поэтому для обеспечения правильного расположения цепей тропоколлагена друг относительно друга синтезируется предшественник — проколлаген. Молекулярная масса каждой цепи проколлагена равна 120 (ХЮ. Небольшие дополнительные участки молекулы, расположенные на одном ее конце, имеют свойства, более характерные для обычных глобулярных белков. Они сворачиваются, сшиваются дисульфидными связями и образуют структурное [c.93]

Предположим, что у нас имеется набор цепей различной молекулярной массы. Конфигурации цепей могут быть описаны с помощью модели свободно-сочлененной цепи, содержащей эквивалентных статистических сегментов длины / , которая не зависит от размеров цепей величина прямо пропорциональна молекулярной массе М (т.е. М = onst /Vj). Во всех случаях > 30. Нас интересует вероятность р(Л ,) того, что два конца цепи из сегментов окажутся на расстоянии одного статистического сегмента /, (или ближе) друг от друга, т.е. что расстояние между концами окажется в пределах О г 1у Покажите, что [c.156]

Полпдисперсность полимеров может быть количественно описана с помощью функции распределения по молекулярным массам, т. е. зависимости относительного числа или весовой доли макромолекул с данной молекулярной массой дю(М) от величины А1. Функция распределения макромолекул по молекулярным массам определяется соотношением скоростей элементарных реакций процесса полимеризации (инициирования, роста, обрыва цепей) и особенностями зависимости этих скоростей от длины цепи и условий процесса. [c.21]

В общем случае взаимодействия разнородных звеньев энергетически невыгодны, они отталкиваются друг от друга, что приводит к увеличению эффективного объема звена и, соответственно, к улучшению термодинамического качества растворителя и увеличению размеров молекулярного клубка. Таким образом, данный растворитель обычно оказывается лучше для сополимера, чем для каждого из его компонентов. Нередко наблюдается растворимость сополимера в растворителях, являющихся осадителями для обоих его компонентов. С другой стороны, в селективных растворителях, особенно в тех случаях, когда растворитель является осадителем для одного из компонентов, наблюдается явление внутримолекулярной несовместимости, сегрегации — пространственного разделения звеньев разной природы (аналогично описанному выше явлению несовместимости полимеров). Зависимость размеров таких сегрегированных макромолекул от молекулярной массы искажается, не подчиняется описанным выше закономерностям и, в частности, значение показателя степени а = 0,5 в уравнении [т]] = КМ не является для сополимеров бесспорным признаком термодинамической идеальности системы, а значения а < 0,5 — признаком разветвленности молекулярных цепей. Наличие внутримолекуляр-Н0Й сегрегации, очевидно, наиболее характерно для цепей, содержащих длинные блоки хотя бы одного из компонентов. [c.37]

Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10 3 и 1,7-10 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11]. [c.158]

Алканы (парафины). Содержание их в керосиновых фракциях нефти колеблется от 10 до 50%. Алканы в реактивных топливах представлены углеводородами нормального и изостроения с числом углеродных атомов от Сд до С,8 с температурами начала кипения от 135 до 316 °С [123—135]. Содержание алканов нормального строения не превышает 5—7% [9]. С возрастанием молекулярной массы содержание алканов в керосиновых фракциях вначале возрастает (до С з—Си), а затем убывает [130]. Алканы изомерного строения характеризуются малоразветвленной структурой, в виде метильных групп, присоединенных к третичному углеродному ато.му [132, 33]. Иногда наряду с двумя-тремя метильными заместителями возможно присоединение к углероду одной длинной алкановой цепи [134]. Присутствуют в керосиновых фракциях изопреноидные углеводороды, имеющие правильно чередующиеся (через три углеродных атома) метильные заместители. Преобладают среди них 2,6-ди.метилалканы состава Сд—С13 (кроме Си) 2,6,10-триметилалканы состава i4— i6, в меньших количествах содержатся 3,7-ди- и 3,7,11-триметилалка-ны [129]. [c.76]

Закономерности распределения алкильных заместителей в пор-финном цикле полностью не выяснены. Известно, что почти все гомологи имеют соединения со свободными пиррольными положениями. У ппзкомолекулярных соединений число таких положений достигает трех на молекулу, с увеличением молекулярной массы количество незамещенных положений и количество содержащих их молекул снижается. Преобладающие заместители у всех гомологов — метильные н этильные группы. Относительное содержание более длинных алкильных заместителей с возрастанием их длины снижается. Максимальная длина алкильной цепи гомолога включает около половины всех углеродных атомов обрамления порфинного цикла. Так, у гомологов ванадилпорфиринов ряда М с массой 543, содержащих 12 алкильных атомов углерода, имеются гексильные заместители. Длина алкильных цепей высших членов гомологических рядов достигает 12—14 угл.еродных атомов. [c.142]

Для более детального изучения структурных особенностей ва-падилиорфиринов, входящих в состав фракций, использовали осколочную масс-спектрометрию (70 эВ) [832, 842] и масс-спектро-метрию метастабильных ионов [843]. Особенностью масс-спектро-метрического поведения алкилпорфиринов обусловлено применение для анализа смесей нефтяных порфиринов [842] методики, основанной на выделении группового масс-спектра [847]. Это позволило высказать предположение о наличии у высокомолекулярных Гомологов нефтяных порфиринов длинных алкильных цепей, по крайней мере до 11 —12 атомов углерода. Такое предположение подтверждено на основании анализа масс-сиектров метастабильных ионов (метод DADJ) [848] и метода дефокусировки [849—851] ванадилпорфиринов нефтей и их фракций [819, 842, 843]. В этих л е работах показана принципиальная воз.можность присутствия открытых пиррольных положений не только у гомологов с низкой молекулярной массой, но также и у гомологов, имеющих более 8 метиленовых групп в алкильных заместителях порфинного цикла. [c.156]

Результаты изучения продуктов распада молекулярных ионов нефтяных ванадилпорфиринов, находящихся в метастабильном состоянии, показали присутствие в пределах одной молекулярной массы нескольких структурных изомеров порфиринов, отличаю-щахся максимальной длиной алкильной цепи, причем установлено что она может достигать у высокомолекулярных гомологов 12— [c.156]

Диаграмма состояния серы схематически представлена на рис. 3.67. При нагревании жидкой серы изменяется ее молекулярный состав. Вблизи точки плавления жидкая сера имеет светло-желтую окраску и малую вйзкость она состоит из молекул 5в. Дальнейшее нагревание (примерно выше 160 °С) вызывает превращение желтой легкоподвижной жидкости в малоподвижную темно-коричневую массу, вязкость которой достигает максимума при 187 °С, а затем снижается. При температуре выше 300 °С 1кидкая сера, оставаясь темно-коричневой, снова становится легкоподвижной. Эти аномальные изменения обусловлены тем, что разорвавшиеся кольца Зз превращаются в цепочечные структуры, смыкающиеся концевыми атомами серы, причем нагревание приводит к постепенному уменьшению длины цепей. При температуре кипения пар серы содержит 59% (об.) Зе, 34% Зе, 4% З4 и 3% За. После кипения пар серы меняет свою окраску, что обусловлено постепенным смещением равновесия в газовой фазе от За к 3 [c.444]

Уравнение изотерм экстракции (16) по содержанию и форме совпадает с изотермой адсорбции Лэнгмюра, поэтому экстракцию полимерами следует рассматривать как адсорбцию МеА на линейной полимерной цепи. Вид изотермы не зависит от длины цепей и их распределения по молекулярным массам. В настоящее время еще нет экспериментальных данных, пригодных для проверки этих утверждений, но изложенные выше представления были успешно применены при интерпретации изотерм экстракции сульфата уранила линейно полимеризованным в бензольном растворе ди-2-этилгексилфосфатом уранила иОаХа в присутствии допорных добавок — ТБФ и ДОСО [5—7 ]. Протекающие в названных системах нроцессы даже более сложны, так как без допорных добавок уранилсульфат на полимерных цепях не адсорбируется, а сопряженная адсорб-1ЩЯ иОгЗО и нейтрального кислородсодержащего экстрагента сопровождается конкурентной адсорбцией последнего. Кроме того, в отличие от рассмотренного выше простого примера здесь возможно несколько способов заполнения звеньев как при адсорбции нейтральных молекул, так и при сопряженной адсорбции. Минимизация расхождений между измеренными и вычисленными изотермами с необходимыми усложнениями в записи условий равновесия позволила количественно описать наблюдаемые изотермы в широком интервале концентраций иОгХг (от 0,01 до 0,25 моль/л), ТБФ (от 0,1 до 2 моль/л) и ДОСО (от [c.68]