Инициирование, определение

Бенгоу и др. [17] сравнили в одинаковых условиях три метода определения скорости инициирования полимеризации метилметакрилата. Инициирование осуществлялось путем фоторазложения динитрила азоизомасляной кислоты при 25° С. Для скорости инициирования, определенной методом радиоактивного инициатора и методом определения Р (осмометрический измерения), получены близкие значения, тогда как метод ингибитора (дифенилпикрилгидразил) дал в два раза большую величину. Авторы полагают, что первые два метода дают заниженные значения вследствие потери низкомолекулярной фракции в образовавшемся полимере. Однако они считают, что именно эти методы определяют скорость образования высокомолекулярных радикалов, и скорость инициирования, определенная методом радиоактивных инициаторов, должна применяться для вычисления констант скоростей полимеризации. Этот вывод нам не представляется очевидным. [c.37]

В случае молекул-ингибиторов общим представляется правило, что величина стехиометрического коэффициента гораздо меньше его теоретического значения. Отсюда вытекает, что нельзя пренебрегать экспериментальным определением этой величины, так как при использовании теоретического (или строго спекулятивного) стехиометрического коэффициента ошибка в значении скорости инициирования может достигать величины двух порядков. Таким образом, становится понятной противоречивость многочисленных данных по скорости инициирования, определенной методом ингибирования, а также то скептическое отнощение к возможности применения метода ингибирования, которое можно наблюдать в литературе. Бесспорно, что в качестве надежных ингибиторов можно рассматривать только ингибиторы первой группы (т. е. ионы металлов переменной валентности и стабильные свободные радикалы) однако ингибиторы первой группы следует применять также с большой осторожностью. [c.46]

Интересно отметить, что для величины константы скорости инициирования в системе стирол — азо-быс-изобутиронитрил — бензол при 50° с помощью двух различных методов мы получаем совершенно одинаковые результаты (см. параграф 2 раздела Б). В данном случае может возникнуть мысль, что в тех системах, где обрыв цепей идет по механизму рекомбинации, мы можем для определения констант зависимости [т]]=/(Р) использовать величину скорости инициирования, определенную со стабильными свободными радикалами. Этот способ определения может быть более удобным и точным с экспериментальной точки зрения, чем осмометрическое определение. [c.128]

Вычислено из скорости полимеризации и скорости инициирования, определенной по индукционному периоду в присутствии дифенилпикрилгидразила. [c.114]

Бевингтон [66] путем сопоставления скорости полимеризации со скоростью инициирования, определенной при помощи перекисей бензоила и динитрила азоизомасляной кислоты, меченных нашел для ( о/ р)ео. [c.108]

Этот вывод подтверждается экспериментами с добавками в циклогексен перед началом окисления ингибитора Ф — Ф (1,4-Ю" моль/л). В присутствии катализатора Со(Ак)г—ПЭ окисление начинается уже через 1 мин и протекает с такой же скоростью, как и в неингибированном процессе. Скорость зарождения цепей, измеренная по расходованию ингибитора, составляет 4,5-10 моль/(л-с), в то время как скорость инициирования, определенная в развившемся процессе, равна 6,5-10 моль/(л-с). Эти результаты свидетельствуют о том, что Со(Лк)2 — ПЭ действительно способен к активации молекулярных реагентов в окислительной системе. [c.167]

Бевингтон и Брукс [61] исследовали полимеризацию стирола в растворе бзнзола при 60 С, применяя три образца перекиси бензоила меченной в кольце, меченной в карбоксиле и меченной как в кольце, так и в карбоксиле. Активность полученных полимеров сравнивалась с активностью тех же полимеров после ш елочного омыления, при котором удаляются бензоатные группы. Эти авторы нашли, что при уменьшении концентрации стирола от 8,36 (чистая жидкость) до 1,62 молъ/л содержание фенильных групп в полимере увеличивается с 4 до 22% (от общего числа конечных групп). В другой работе [62] измерялась скорость полимеризации, инициированной теми же образцами перекиси бензоила, и сопоставлялась активность полимера с активностью перекиси бензоила. Из этих данных вычислялись скорость инициирования и доля реакционных цепей, инициированных бензоатным радикалом. Для последней найдены величины, совпадающие с данными, полученными методом омыления полимеров. Общая скорость инициирования, определенная при помощи перекиси, меченной в кольце, при уменьшении концентрации мономера с 8,36 до 1,62 молъ/л оказалась практически постоянной. [c.49]

Данные, полученные другими методами, приводят к тем же выводам. Бевингтон [75], сопоставляя скорости полимеризации со скоростью инициирования, определенной при помощи перекисей бензоила и динитрила азоизомасляной кислоты, меченных нашел для (А о/Ар)во величину, близкую к 1600, откуда следует (А)р/ оОбо = 2,5-10 . [c.114]

Однако в отсутствие кислорода (в гелии) гибель азотокисных радикалов происходит с постоянной скоростью, не зависящей от концентрации вплоть до 2 10 молъ/л и равной скорости инициирования, определенной другими методами. Это означает, что [c.160]

Бевингтон [66] путем сопоставления скорости полимеризации со скоростью инициирования, определенной при помощи перекисей бензоила и динитрила азоизомасляной кислоты, меченных Q , нашел для ( о/ р)оо величину, близкую к 16С0, откуда следует ( р/ о")ео = 2,5-10 . [c.108]