Пути фоторазложения

Бенгоу и др. [17] сравнили в одинаковых условиях три метода определения скорости инициирования полимеризации метилметакрилата. Инициирование осуществлялось путем фоторазложения динитрила азоизомасляной кислоты при 25° С. Для скорости инициирования, определенной методом радиоактивного инициатора и методом определения Р (осмометрический измерения), получены близкие значения, тогда как метод ингибитора (дифенилпикрилгидразил) дал в два раза большую величину. Авторы полагают, что первые два метода дают заниженные значения вследствие потери низкомолекулярной фракции в образовавшемся полимере. Однако они считают, что именно эти методы определяют скорость образования высокомолекулярных радикалов, и скорость инициирования, определенная методом радиоактивных инициаторов, должна применяться для вычисления констант скоростей полимеризации. Этот вывод нам не представляется очевидным. [c.37]

Совершенно очевидно, что один из наиболее перспективных методов крупномасштабного преобразования солнечной энергии основан на использовании биосистем. Широкое применение биосистем для получения энергии способно обеспечить свыше 15 % производства энергии для экономически развитых стран. В последние 10—15 лет намечены новые пути биотрансформации солнечной энергии при фотосинтезе. Установлено, что некоторые микробиологические системы характеризуются высокой эффективностью фотосинтеза. Так, фоторазложение воды, осуществляемое суспензией хлореллы с образованием кислорода, в оптимальных условиях культивирования дает 130—140 л газа с 1 м освещаемой поверхности в сутки. Известно, что одна из особенностей процесса фотосинтеза — уменьшение эффективности преобразования солнечной энергии при высоких значениях интенсивности света. Новые технологии позволяют повысить эффективность фотосинтеза при высокой интенсивности света. Разрабатываются системы, эффективно поглощающие световой поток и обогащенные реакционными центрами по отношению к пигменту. Световые кривые фотосинтеза улучшаются также с увеличением скорости лимитирующей стадии электронного транспорта. Например, проведение процесса при повышенных температурах в системах термофильных микроорганизмов увеличивает эффективность преобразования солнечной энергии при высокой интенсивности света. [c.26]

Роль света заключается в пополнении этих восстановителей, образующихся в конечном счете путем фоторазложения воды, после чего ее водород (в связанном виде) проходит сложную цепь темповых окислительно-восстановительных реакций, заканчивающихся восстановлением СО2 до углеводов и других продуктов. [c.308]

Другой спектральный прием, позволяющий в некоторой мере констатировать образование промежуточной перекиси или гидроперекиси в реакции, заключается в определении спектра действия , т. е. активных длин волн, вызывающих распад перекисных форм в конечном продукте реакции окисления или влияющих на ход термической реакции с кислородом путем фоторазложения образующихся в ходе реакции перекисей и гидроперекисей. [c.85]

Изомеризация. Пространственные изомеры цис-транс-ттт могут превращаться один в другой при облучении их растворов ультрафиолетовым излучением. Природа соответствующих процессов не вполне ясна. В результате поглощения излучения этиленовой связью может возникнуть возбужденное состояние, в котором вращение не ограничено [224], или же может произойти некоторое фоторазложение, вследствие которого появятся свободные радикалы или атомы, вызывающие в свою очередь эффект изомеризации [225]. В действительности, изомеризация может, вероятно, происходить по одному из этих путей в зависимости от длины волны применяемого излучения. [c.271]

Если проводить фоторазложение оксалилхлорида в присутствии различных алифатических углеводородов, то, как показали Караш и сотрудники, эти углеводороды превращаются в хлорангидриды кислот [363[. Реакция протекает, по-видимому, следующим путем [c.292]

Фоторазложение красителей путем возбуждения других соединений [c.414]

Двуокись хлора СЮг поглощает в области 5225—2700 А, причем тонкая вращательная структура наблюдается до длины волны 3753 А, начиная с которой спектр становится диффузным [218]. По-видимому, фоторазложение идет по пути (3-84а) в области предиссоциации и по пути (3-846) в области сплошного спектра [c.185]

Если существует несколько конкурирующих направлений фоторазложения и распад протекает на возбужденном колебательном подуровне электронно-возбужденного состояния, то эффективность разложения по данному пути может изменяться в зависимости от энергии поглощаемого кванта. Поэтому в данном случае при определении квантовых выходов необходимо использовать монохроматический свет. [c.477]

Скорость мономолекулярного превращения ФХС в первую очередь зависит от прочности связей в молекуле. Наибольшей прочностью среди ароматических соединений должны обладать молекулы с максимальным числом бензоидных колец, так как у них относительно понижена реакционная способность. Соединения, имеющие более длинноволновое поглощение, при прочих равных условиях должны иметь меньшую скорость разложения, так как в этом случае понижение энергии низшего состояния уменьшает вероятность разрыва связей. Кроме того, фоторазложение ФХС при одинаково прочных связях должно зависеть от скоростей релаксации электронной энергии в колебательную и ее рассеяния в среде, которые возрастают при увеличении размера сопряженных систем в молекуле. С этой точки зрения наиболее устойчивыми молекулами должны быть ортоконденсированные углеводороды с максимальным числом бензоидных ядер. Однако здесь возникает опасность появления другого пути фоторазложения, через стадию ионизации. Образование радикалов в результате ионизации исследовалось рядом авторов, которые показали, что такой механизм разложения может иметь место [28]. Ионизация молекул в матрице энергетически разрешена при Е п — Jo + А 0, где Еоп — энергия возбужденной молекулы по отношению к энергии в основном состоянии, /о — адиабатический потенциал ионизации, А — сродство к электрону молекул матрицы. [c.223]

При инициировании реакции водорода с кислородом атомами кислорода путем фоторазложения молекулярного кислорода при низких температурах в продуктах реакции, наряду с перекисью водорода и водой, был обнаружен также озон. Образование озона связано с реакцией О -4-02-1-М = Оз- -М (М — любая молекула). При обогащении гремучей смеси водородом доля озона в продуктах уменьшается. Согласно работе Неуймина и Попова ( ), исследовавших фотохимическую реакцию окисления водорода при очень низких давлениях, из образующихся 2 атомов кислорода реакциоспособным является лишь возбужденный атом кислорода. [c.160]

Полимеризация. Под действием излучения соответствующей длины волны может происходить полимеризация многих диеновых и этиленовых соединений. Имеется, очевидно, два пути, по которым может происходить полимеризация Поглощенное излучение может привести к разрыву этиJ[eнoвoй связи с образованием бирадикала, который инициирует полимеризацию, или же поглощенное излучение может вызвать некоторое фоторазложение, в результате которого образуются свободные радикалы или атомы, инициирующие полимеризацию. В некоторых случаях экспериментальные данные указывают на очень близкое соотношение между фотохимической полимеризацией и радикальной полимеризацией. Например, при фотополимеризации винилацетата получаются полимеры такого же типа, что и полимер, образующийся при полимеризации, инициируемой перекисью [237, 238] [c.272]

Кроме рекомбинации радикалов нри низких темп-рах, подробно изучены также реакции присоеди-пения атомов Н по двойной связи. Атомы водорода получались путем диссоциации Hj на нагретой до высоких темп-р вольфрамовой проволоке и вводились в реакцию с различными олефинами, охлажденными до —196°. Таким путем удалось определить энергию активации реакции низкотеми-рного гидрирования и составить представление об элементарных актах этого процесса. При низких темп-рах подробно изучены и реакции радикала ОН. Этот радикал, обычно полу-чае.мый фотолизом ИоО.,, нрп темп-рах — 196° может отрывать водород из различных веществ по реакции ОП + RH R 4- HjO. Особенно легко идет эта реакция в случае спиртов. На примере спиртов и ряда других соединений показано, что стабилизированные радикалы могут поглощать свет и вступать в реакции изомеризации и фоторазложения. Так, наир., в случае этилового и метилового спиртов при темп-ре [c.336]

Вопрос о природе возбужденных состояний комплексных соединений Со(1П) встал вновь остро при анализе эффектов тушения триплетпых состояний органических веществ комплексами Со(П1) [44—46] и когда было показано, что органические сенсибилизаторы бензол, бензофенон, то/)акс-стильбен-4-карбокси-лат-ион и биацетил могут индуцировать фото-редокс-разложение o(NHз)в и Со(КНз)5Н20 + [47, 48]. Фоторазложение комплексной соли в этом случае может идти двумя путями. Бензофенон в триплетном состоянии может участвовать в реакциях отрыва водородного атома от молекулы растворителя, давая свободные радикалы, которые и восстанавливают исходные комплексы. В других случаях, вероятно, имеет место перенос энергии возбуждения. В этой связи существует интересная точка зрения [12], которую можно проиллюстрировать схемой, приведенной на рис. 4. [c.104]

Факт увеличения оптической плотности в области 320— 670 нм (для соединений,. приведенных на стр. 112, пункт 8) наряду с сильным фоторазложением исходных комплексов исключает путь их диссоциативного распада, так как в этом случае при отщеплении одного из лигандов реакция представляла бы собой окислительно-восстановительный процесс с участием аквотиро-ванного иона Со(1П). Однако в результате специально проведенных опытов с ионами o q найдено, что последний достаточно стабилен даже при комнатной температуре и в сильнокислых растворах в присутствии, например, аминокислот. [c.116]

В последние годы возможности спектроскопии комбинационного рассеяния чрезвычайно расширились благодаря применению лазеров в качестве источников возбуждения с их помощью были зарегистрированы частоты ниже 20 см . Таким образом, появилась возможность исследования многочисленных окрашенных соединений путем выбора соответствующей возбуждающей частоты. Лазерные источники значительно облегчают изучение твердых образцов, особенно порошков с их помоицэю получены спектры газов с исключительно высоким разрешением. Некоторым недостатком метода является возможность термического разложения или фоторазложения образца в лазерном луче в инфракрасной области такие эфс кты значительно менее вероятны. Эту трудность, однако, можно обойти, если использовать специальные кюветы с охлаждением. Методы комбинационного рассеяния имеют еще одно преимущество они незаменимы при исследовании водных растворов, которые практически непрозрачны в инфракрасной области спектра. [c.10]

Многочисленные результаты, характеризующие роль электронных обменных взаимодействий в создании ХПЯ в слабых магнитных полях, получены при исследовании зависимости поляризации >Н от напряженности магнитного поля при фотолизе ряда органических перекисей [218—222] и алкил кетонов [56, 86, 202, 223—225]. В этих работах путем сопоставления экспериментальных и теоретически рассчитанных зависимостей определены величины обменных интегралов. Полученные расчетные кривые неплохо согласуются с экспериментальными. Особенно отчетливо это продемонстрировано в [56], где экспериментально обнаруженный интересный случай двойного изменения знака поляризации хлороформа в слабых магнитных полях в реакции фоторазложения диизопропилкетона удалось воспроизвести расчетным путем (рис. 11.42). [c.216]

Полимеризация. Многие диеновые и этиленовые соединения могут полимеризоваться при облучении светом подходящей длины волны. Существуют два очевидных пути, по которым может иттн полимеризация. Поглощение света может привести к разрыву этиленовой связи с образованием бирадикала, вызывающего полимеризацию, либо поглощение света может вызвать некоторое фоторазложение, давая свободные радикалы и атомы, которые, вызывают полимеризацию. В любом случае экспериментальные доказательства указывают на тесное родство между фотохимической полимеризацией и полимеризацией свободными радикалами. Например, в фотополимеризации винилацетата получаемый полимер типа голова к хвосту идентичен с полимером, полученным при полимеризации, вызванной перекисями [69] [c.54]

Карбоксилирование хлорвстым оксалилом. Караш с сотрудниками [1101 пашел, что когда фоторазложение хлористого неалила проводилось в присутствии различных алифатических углеводородов, то последние превращались в хлористые ацилы. Предполагается, что путь этого превращения следующий [c.63]

Кроме того, были проделаны эксперименты с облучением смесей бепзол — диацетил длинами волн 3130, 3650 и 4358 А, где бензол прозрачен результаты этих опытов сравнивались с результатами экспериментов со смесью циклогексан — диацетил и чистым диацетилом в аналогичных условиях. Влияние добавок бензола как на абсолютный вмход испускания (табл. 4-21), так и на фоторазложение (табл. 4-22) было то же, что и у инертного газа циклогексана. Термин инертный может слегка вводить в заблуждение, так как и бензол и циклогексан оба оказывают зал1етное влияние на повышение квантового выхода испускания диацетила при 3130 и 3650 А. Вероятно, действие инертного газа состоит в уменьшении выхода конкурирующего процесса фотодиссоциации путем удаления в результате столкновений некоторого избытка колебательной энергии электронно-возбуледенных молекул диацетила. [c.261]

Важным и хорошо изученным примером влияния электронной структуры на химическую реакционную способность является простейший карбен — метилен . При прямом фотолизе паров кетена в области 2700—2900 А образуется почти исключительно синглетный метилен. Однако Нойес и сотр. [644] нашли, что начиная с 3400—3800 А по крайней мере половина метиленовых радикалов образуется в триплетной форме, причем эта доля, очевидно, зависит от температуры (см обсуждение реакций кетена в разд. 5-2). В растворе метилен можно получить либо в синглетном состоянии прямым фотолизом диазометана короткими длинами волн (однако он может дезактивироваться в триплет до реакции), либо в триплетном состоянии путем сенсибилизированного бензофеноном фоторазложения диазометана [119] (СбН5)2СО(Л о)ч Аг (СдН5)2СО( 1)-------> (СдН5)2СО(Г1) [c.450]

Главным препятствием на пути создания жидкостных солнечных батарей является фотокоррозия полупроводниковых электродов, которая существенно ограничивает срок их службы. Для устранения фотокоррозии в раствор электролита вводят хорошо обратимую окислительно-восстановительную систему, так что, например, реакция окисления восстановленного компонента успешно конкурирует за генерированные светом дырки с реакцией анодного фоторазложения материала электрода (см. разд. 2.2). Эта же система служит и для переноса тока между фотоэлектродом и противоэлектродом. Наряду с водными растворами в последние годы широко применяют неводные растворы, в которых полупроводниковые материалы менее склонны к коррозии. В качестве эффективных окислительно-восстановительных систем используются как неорганические, так и органические соединения, в частности, ферроцен и другие металлоцены [172]. [c.138]