Рекомбинация механизм

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (рис. 19.5), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение [c.411]

В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждеиия металлов важно выяснить причины, которые приводят к различному содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, изменяют величину его тормозящего действия при переходе от одного металла к другому. Оказалось, что н общем случае нет прямой зависимости между долей общего тока, расходуемой на выделение водорода, и его содержанием в металле. Так, например, при электроосаждении цинка выход по току водорода обычно больше, чем в случае железа тем не менее содержание водорода в нем всегда меньше и перенапряжение при его выделении ниже. Расположение металлов в порядке увеличения перенапряжения при их выделении примерно соответствует их расположению по степени уменьшения водородного перенапряжения. Однако большее значение должна иметь не величина перенапряжения водорода, а механизм его выделения на данном металле (Л. И. Антропов, 1952). Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов группы железа, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно. [c.468]

Ввиду того что диссоциация молекул брома происходит значительно легче, чем молекул водорода, первым звеном является именно диссоциация молекул брома. Последующие реакции (б), (в), (г) и (д) благодаря общей экзотермичности всего процесса в целом обеспечивают дальнейшее течение реакции. Отсюда видно, что достаточно единичного акта возбуждения реакции, чтобы дальнейшее течение могло продолжаться без поддержки извне, пока не произойдет обрыв цепи в результате рекомбинации атомов брома в молекулу Вга или другим путем. Подобным же механизмом могут обладать реакции взаимодействия водорода с хлором, окисления углеводородов и многие другие реакции. [c.484]

Одноцепочечные разрывы ДНК, вызванные ионизирующей радиацией, могут быть репарированы прямым лигированием или рекомбинацией. Механизмы, вовлеченные в репарацию поперечных сшивок между основаниями противолежащих цепей или между ДНК и белками, изучены недостаточно. [c.80]

Независимо от того, происходит разряд в кислой или в щелочной среде, его непосредственным продуктом будут адсорбированные электродом атомы водорода . Для стационарного протекания электролиза необходимо поддерживать постоянной поверхностную концентрацию атомов водорода, т. е. обеспечивать их непрерывный отвод с поверхности катода. Атомы водорода могут удаляться тремя путями каталитической рекомбинацией, электрохимической десорбцией и эмиссией. При каталитическом механизме отвод атомов водорода происходит за счет их рекомбинации в молекулы с одновременной десорбцией [c.403]

При электрохимическом выделении водорода удаление его адсорбированных атомов может совершаться несколькими способами. Если эта стадия (стадия III в приведенной схеме) является замедленной, то скорость всего процесса должна определяться скоростью наиболее эффективного из указанных выше трех механизмов десорбции. Замедленная рекомбинация, например, означает, что каталитическое образование молекул водорода отличается большим торможением, чем разряд или стадия транспортировки, и в то же время совершается заметно быстрее, чем электрохимическая десорбция или эмиссия водородных атомов. При близких значениях [c.404]

Тип механизма Разряд Рекомбинация Электрохимическая десорбция Отвод растворенного водорода [c.406]

Эти соображения, высказанные Л. И. Антроповым, привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой нз них относятся металлы групп платины и железа, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водорода определяется стадией разряда. [c.412]

Данные по рекомбинации радикалов и атомов, являющейся реакцией третьего порядка, позволяют вычислить скорость обратного процесса, а именно скорость активации молекул при соударениях. Рассмотрим соединение двух активных компонентов А и В в стабильный продукт АВ. Если реакция достаточно экзотермична или продукт АВ имеет мало внутренних степеней свободы, механизм ассоциации сложный и должен включать действие третьего тела М. Реакция может протекать по следующим путям [c.276]

Эффективность рекомбинации на стенках может зависеть от давления или состава. Если механизм обрыва на стенках идет по схеме Х2 (газ) + И ХШ + X (газ , где IV — участок стенки, тогда с увеличением будет изменяться скорость как прямой, так и обратной реакции. [c.386]

Сила тока в растворе (а следовательно, и напряжение) очень сильно зависит от наличия примесей в растворе, природы металла, используемого в качестве электродов, и состояния поверхности электродов. Так, например, экспериментальные данные, полученные при электролизе на гладких электродах из платины или палладия, хорошо согласуются с предположением о том, что в системе идет медленная рекомбинация сорбированных атомов Н [64, 73]. Для ртути [74] был предложен механизм, включающий медленный перенос атома Н от НзО" вблизи поверхности к металлическому электроду. [c.557]

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого [c.8]

Механизм рекомбинации атомов на поверхностях может быть двояким. Наиболее простой путь — это одновременное столкновение на поверхности двух атомов, что схематически можно записать так [c.87]

Десорбция продуктов может быть связана с рекомбинацией электронов и дырок, т. е. зависеть от подвижности носителей тока, либо может протекать по механизмам, обратным механизмам адсорбции, т. е. с энергетическими или пространственными переходами электронов. [c.29]

Механизм Фольмера — Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера— Гейровского, замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит путем их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля — Гориучи, рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского — Гориучи лежит предположение, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одно- [c.405]

Тримолекулярными процессами являются все гомогенные реакции рекомбинации атомов и радикалов при учас-тии третьей частицы. Механизм этих процессов был раскрыт выше (см. 7, [c.174]

Формально эту реакцию, так же как и две предыдущие, можпо отнести к реакциям объемного зарождения, поскольку диссоциация одной стабильной молекулы НаО приводит к появлению двух активных центров. Однако в исходных продуктах чистых смесей Нз—Оз воды нет совершенно, и в самых начальных фазах процесса реакция 8 вообще не имеет места. По мере развития процесса и накопления радикалов Н и ОН реакция 8 начинает становиться заметной, однако ее равновесие, как правило, сильно сдвинуто вправо, т. е. рекомбинация преобладает над диссоциацией. Следовательно, ее надо квалифицировать как гомогенный квадратичный обрыв, который, с одной стороны, сильно тормозит процесс, а с другой — является основным каналом образования воды. Ситуация, однако, существенно меняется, если исходная смесь уже слабо балластирована водой (Н + О НзО ) и процесс проводится в области высоких температур. Механизм процесса в такой системе подробно обсуждается в разд. 4.3, здесь лишь укажем, что в этом случае в самые начальные моменты процесса нри выполнении некоторых условий реакция 8 может оказаться сдвинутой влево, т. е. оказаться настоящей реакцией зарождения. [c.269]

Прямая рекомбинация молекулярного водорода с атомом кислорода на третьем теле с образованием Н О — это очень тяжелый процесс, причем основные затруднения имеют скорее пространственный (стерический фактор порядка 10- 10- ), чем энергетический характер. В то же время обратная реакция (диссоциация Н О на О и Hg) затруднена в основном энергетически, и теплота реакции практически целиком равна энергии диссоциации, будучи при этом чуть выше энергии диссоциации конкурирующей реакции 8 . Данные по экспериментальному и теоретическому определению значений кгв полностью отсутствуют, что в значительной степени объясняется почти единодушным мнением в том, что реакция 26 не играет важной роли в механизме окисления. Расчет значений /с = /(Т, М) по формулам (4.10), (4.11) не приводит к удовлетворительным результатам вследствие тех же причин, что и при расчете kjo, кгз- При экспериментальном определении Age следует учитывать два обстоятельства во-первых, наличие конкурирующей реакции 4 и, во-вторых, что имеется по крайней мере 4 линейные комбинации более быстрых маршрутов 13 10, 23 - 28, 2 -> 24, 21 29, сильно маскирующих основную медленную стадию 26. Из численного моделирования следует, что нигде термодинамическая доля 26 не выше предельных значений 0,01—0,02, что подтверждает справедливость предположения о ее незначительности. [c.291]

В жидкой фазе обрыв цепей вследствие замедленной диффузии радикалов к стенке происходит в большинстве случаев за счет рекомбинации радикалов, т. е. по механизму так называемого квадратичного обрыва, так что р, соответствует скорости этого процесса. Вид функций р,. требует, однако, знания механизма реакции, а потому написание уравнения (2.57) в явном виде невозможно без установления кинетической схемы процесса. [c.43]

Наряду с тем общим значением, которое макрокинетический закон химической реакции имеет в качестве критерия достоверности ее теоретического механизма, этот закон нередко позволяет вскрыть отдельные черты химиче- ского механизма реакции. Здесь прежде всего можно указать реакции с дробным порядком, суммарная скорость которых пропорциональна квадратному корню из концентрации одного из реагирующих веществ. Если эта зависимость установлена достаточно надежно, она может рассматриваться как однозначное и прямое указание на то, что одним из участников реакции являются свободные атомы или радикалы. Из рассмотрения возможных механизмов реакций, идущих при участии свободных атомов и радикалов, следует, что степень А в макрокинетическом законе реакции появляется тогда, когда гибель этих активных частиц связана с нх рекомбинацией. [c.23]

Здесь не принята во внимание рекомбинация атомов подорода вследствие их сравнительно малой копцеитрации, обусловленной высокой их активностью. Однако тормозящее влияние различных посторонних примесей — отрицательных катализаторов (см. [486, с. 307—3101) — приводит к заключению о необходимости введения в механизм реакции процессов, связанных с взаимодействием атомов водорода и хлора с молекулами примесей и обусловливающих обрыв цепей. Такими процессами прн торможении реакции молекулярным кислородом являются процессы И f 0,-[-М = Н0.2 - -М [c.202]

Критерием протекания реакции выделения водорода могла бы быть величина Ьк, так как, согласно расчетам, она должна быть различна для разных механизмов. Так, при замедленном разряде с последующими быстрыми стадиями рекомбинации (механизм Фольмера — Тафеля) или электрохимической десорбции (механизм Фольмера — Гейровского) расчетное значение величины Ьк составляет 0,118 В. В случае замедленной рекомбинации с быстрым предшествующим разрядом (механизм Тафеля — Хориути) 6к = 0,029В. Такие низкие значения Ьк характерны для металлов с высокой энергией связи металл — водород Е е-н- Замедленная рекомбинация присуща в основном металлам платиновой группы, для которых часто наблюдаются низкие значения Ьк. [c.7]

Для рекомбинации атомарных ионов вследствик малой вероятности радиационного захвата, т. е. процесса е -[- А+ = А — Ьл нуя но ожидать, что здесь, как и при образовании отрицательных ионов, существенную роль должен играть механизм тройного соударения е + А+ + М = = А -Ь М. [c.194]

Последняя стадия определяет скорость всего процесса. Для реализации этой стадии необходимо, чтобы, во-первых, разряд водородных ионов протекал беспрепятственно (или во всяком случае егче, чем разряд восстанавливаемых частиц) и, во-вторых, присоединение атома водорода к частиц(з Ох совершалось с меньшими затруднениями, чем рекомбинация двух водородных атомов. Эти условия лучше всего должны выполняться на металлах групп платины и железа, а также на других металлах, у которых рекомбинация водородных атомов или является замедленной стадией, или протекает с малой скоростью. Накопление водородных атомов на поверхности этих металлов в ходе их катодной поляризации способствует быстрому протеканию реакции гидрирования. Электрохимическое восстановление при подобном механизме становится сходным с процессом каталитического гидрирования с той разницей, что атомы водорода в первом случае поставляются током, а во втором — диссоциацией молекулярного водорода иа поверхности катализатора. В согласии с уравнением реакции (21.15) для илотности тока, идущего на реакцию восстановления, можно наиисать следующее выражение [c.438]

И показал, что они согласуются (в пределах изменения концентрации в 100 раз) с наличием двух механизмов рекомбинации атомов брома. То, что рекомбинация атомов Вг действительно идет по двум механизмам, было непосредственно показано Рабиновичем и Вудом [15], которые также нашли, что ожидаемый максимум стационарной концентрации атомов брома [см. уравнение (XIII.4.И)] имеет место в области 200 мм рт. ст., когда Не играет роль третьего тела. Они предположили, что в этой системе конвекция может играть важную роль. [c.291]

Данные охватывают достаточно широкую область давлений, и трудно допустить другой механизм для такой очень простой реакции. Конечно, реакция 2 должна быть быстрой по отношению к реакции 5, чтобы она подчинялась этим кинетическим закономерностям. Очевидно, что реакция 2 должна идти при одном из каждых 100 соударений между N02 и КОд, что нельзя считать неожиданным для реакции рекомбинации этого типа. Сходная эффективность (1 на 200 соударений) была найдена для 2Н02 —N304 [149]. [c.355]

Обычно первый предел разветвленной цепной реакции сдвигается в сторону более низких давлений с уменьшением отношения поверхности к объему или при добавлении инертного газа (например, N2 или Аг). Влияние добавоЬ инертных газов характерно для цепного механизма потому, что эти добавки затрудняют диффузию активных центров к стенкам сосуда (при низких давлениях) п могут участвовать в качестве третьих частиц в процессах рекомбинации при повышенных давлениях. [c.383]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

Изложенные выше две теории перенапрялсения водорода не являются взаимоисключающими. В зависимости от материала катода и от условий процесса механизм перенапряжения водорода может быть тем или иным. Есть основания полагать, что для металлов с высоким перенапряжением водорода (Hg, РЬ, п, Сс1, Т1) ответственным за перенапряжение водорода является замедленный разряд, для металлов с низким перенапряжением водорода (Р1, Рс1) — замедленная рекомбинация, а для некоторых металлов (например. Ре, N1, Т1) — замедленность обеих этих стадий. [c.259]

Вместе с тем любая простая химическая реакция (т. е. реакция, не осложненная вторичными процессами) за редкими исключениями представляет собой многостадийный процесс. В случае реакций, идущих с энергией активации, какими является подавляющее большинство химических реакций, эта многостадкйность обусловлена тем, что, кроме химического превращения активных молекул, в механизм этих реакций входят физические процессы активации и дезактивации. В случае реакций присоединения и рекомбинации свободных радикалов, не требующих предварительной активации, механизм реакции слагается из процессов образования, распада и стабилизации квазимолекул. [c.7]

Аналогичный механизм, включающий неадиабатический переход мо ду отталкиватсльным и возбужденным стабильным электронным состояниями, был рассмотрен в [343] для радиационной рекомбинации атомов О и И при очень низких температурах. При этом вследствие сравнительно малой массы Н неадиабатический переход происходит туннельным образом. [c.122]

Константы скорости измерены при 300°С и имеют большие значения, так как они относятся к взаимодействию двух заряженных частиц, сближающихся иод действием кулоновского притяжения. Впервые возможность такого механизма рекомбинации непосредственно бзлла доказана Роджерсом и Бионди [484] на примере процесса е -f Hbj == Ие -Ь Ие, с которым связывается большое сечение рекомбинации электрон — ион, наблюдаемое при разряде в гелии. Согласно этим авторам, один из атомов Не при этом образуется в возбужденном состоянии из доплеровской ширины испускаемой и.м линии (Я =5876,4) для. энергии иоступательного движения каждого атома Не получается около 0,1 эв — в соответствии с энергетикой процесса. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология