Сопоставление констант скорости полимеризации

Сопоставление констант скорости крекинга олефиновых и парафиновых углеводородов затруднительно, так как при умеренных температурах, способствующих полимеризации, непредельные углеводороды более реакционноспособны, а при высоких температурах, которым свойственны реакции распада, скорость этих реакций больше у парафинов. [c.30]

Полярографические максимумы кислорода 1-го рода (фон, 01 М К1 в метаноле) были применены также для изучения кинетики полимеризации 4-винилпиридина. При этом были подобраны такие условия полимеризации, чтобы степень превращения мономера в полимер не превышала 2—3%. Для проверки полученных полярографических данных по реакционной способности 4-винилпиридина при малых степенях превращений этого мономера была проведена его полимеризация и в условиях более глубоких превращений с сопоставлением полярографических данных с результатами гравиметрического метода. Значения констант скорости полимеризации 4-винилпиридина, полученные двумя методами, практически совпадают. Так, при 65 °С по данным гравиметрического метода к = = (1,88 0,13) 10 з а по данным полярографического [c.195]

Как видно из табл. 47, сопоставление вычисленных и измеренных значений [Л о ] показывает достаточно удовлетворительное согласие этих величин при давлениях 2000, 3000 и 4000 атм. Это дает возможность сделать заключение о возможности приближенного расчета изменения константы скорости полимеризации с увеличением давления по величинам сжимаемости мономера и полимера (или усадки при полимеризации). [c.162]

Ввиду того, что при изменении состава катализатора может изменяться не только величина кр, но также и число центров роста и эффективная поверхность, правильным методом сопоставления активности гетерогенных катализаторов полимеризации при изменении их состава является сопоставление констант скорости роста, которые характеризуют активность отдельного центра роста. Как было показано выше, при изменении состава окиснохромовых катализаторов кр меняется, повышаясь с увеличением электроотрицательности элемента М, окисел которого использовался в качестве носителя (см. рис. 3). Влияние носителя на кр можно объяснить тем, что атом хрома в центре роста связан через кислород с элементом носителя. Структура центра роста с учетом взаимодействия атома хрома центра роста с носителем может быть представлена (условно в вв де линейной цепочки) следующим образом [c.206]

Наиболее важным методом изучения механизма полимеризации, как и для всех сложных реакций, является исследование кинетики этого процесса в различных условиях. Основная ценность кинетического метода заключается в том, что он позволяет количественно связать отдельные элементарные реакции с наблюдаемой суммарной реакцией. Эта связь осуществляется путем сопоставления эмпирически найденных кинетических закономерностей с теоретическими уравнениями, выведенными на основе той или иной совокупности предполагаемых элементарных реакций. Кроме того, кинетические исследования позволяют определить кинетические константы отдельных элементарных реакций, что открывает возможность в количественной форме исследовать зависимость между строением молекул и их реакционной способностью по отношению к тем или иным реакциям. Поэтому определение абсолютных значений констант скоростей элементарных реакций является одной из основных задач химической кинетики. [c.10]

Исследование кинетики ингибированной полимеризации в этих условиях открывает интересные возможности для выяснения детального механизма ингибирования и определения кинетических констант элементарных реакций, рассмотренных в начале этой главы. Дополнительные сведения, которые могут быть получены при сопоставлении чисто кинетических данных с результатами измерений длины полимерных цепей, будут рассмотрены в следующем разделе. Зависимость скорости полимеризации от начальной концентрации ингибитора и других факторов, определяющих скорость реакции, была исследована в работах ряда авторов [6, 12— 15]. В дальнейшем изложении мы будем в основном придерживаться работ [6, 13]. [c.154]

Следовательно, для нахождения величины Е необходимо независимо измерить константу равновесия К и ее температурный ход. Значение К можно найти путем сопоставления молекулярного веса живого (ассоциированного) полимера с молекулярным весом того же полимера после его дезактивации. Так, было показано, что в системе полиизопрен—гексан при исходной концентрации инициатора около 1 моль/л константа К" при низкой температуре имеет порядок 1 -10- , а энергия диссоциации живых цепей (У-48) составляет около 23 ккал./моль. Если учесть эту величину, то энергия активации самой реакции роста окажется равной 4.1 ккал./моль [78]. Следствием ассоциации и протекания реакции роста только за счет диссоциированной формы является отсутствие зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора в системах Ъ1К—мономер—углеводород за пределами определенных значений [Ь1К] [81—84]. Один из примеров зависимости скорости полимеризации от концентрации бутиллития приведен на рис. 96. [c.348]

При сопоставлении уравнений (1) — (8) может быть получено общее выражение, описывающее зависимость скорости полимеризации от констант скоростей элементарных актов полимеризации и различных внешних факторов [643] [c.139]

Однако сопоставление значений кг дает лишь представление об эффективности элементарного акта присоединения для. различных мономеров, поскольку значения констант скоростей роста зависят от реакционноспособности как мономера, так и полипе-рекисного радикала. Для решения вопроса, какой из указанных факторов имеет решающее значение в окислительной полимеризации, необходимо проследить, как изменяется реакционноспо-собность мономеров и перекисных радикалов в рассматриваемых рядах. [c.40]

Так, приведенный в главе VII расчет показал, что в переходном состоянии расстояние между атомами 1 и 2 составляет 2,30 А, тогда как в полимерной молекуле это расстояние равно 1,54 А. Отсюда следует, что непосредственное сопоставление теплот полимеризации и энергий активации (или логарифмов констант скоростей роста цепи) для проверки применимости правила Поляни было бы неправомерным. [c.202]

Различие в относительной роли параллельных реакций (IV-32)— (IV-34) для систем с разными исходными мономерами становится очевидным при сопоставлении процессов полимеризации формальдегида и триоксана. Константа скорости реакции роста первого из них примерно на два порядка превышает соответствующую величину для второго [25]. Поэтому образование триоксана при полимеризации формальдегида не отражается на кинетике процесса. Напротив, при полимеризации триоксана реакция (IV-32), в силу столь значительного различия в константах роста, вызывает возникновение индукционного периода, в течение которого единственным наблюдаемым эффектом является выделение формальдегида. Лишь после достижения равновесной концентрации этого мономера индукционный период заканчивается и начинается реакция полимеризации. Поскольку равновесная концентрация формальдегида в обычных условиях полимеризации невысока (0,06 моль/л при 30 °С), введение в реакционную [c.166]

Необходимо подчеркнуть неравноценность критериев, используемых для оценки реакционноспособности мономеров. Начальные скорости полимеризации, на которых иногда основываются соответствующие заключения, часто характеризуют сумму параллельно протекающих актов и отражают их конкуренцию. Абсолютные константы роста в процессах гомополимеризации являются выражением реакционноспособности мономера и растущей цепи сопоставление таких величин для разных мономеров дает лишь общую информацию об эффективности данного элементарного акта. Более показательны константы скорости взаимодействия мономеров с эталонными активными центрами — с модельным агентом или с растущей цепью стандартного мономера. Однако даже константы перекрестного роста (к ) или обратные [c.85]

Представленные в табл. 9.30 данные по расчету констант скорости изменения количества двойных связей при реакции сшивания показывают, что введением инициатора полимеризации (1 о/о ДИНИЗ в данном случае) можно увеличить скорость реакции сшивания кротонатов КМЦ на порядок, при этом кажущаяся энергия активации уменьшается в 1.5 раза. Таким образом, сопоставление результатов [c.285]

По первому методу К я а определяются непосредственным сопоставлением величины [т][ для растворов полимеров, ползгченных при различных скоростях полимеризации (или при различных 7/(М) ), со средним молекулярным весом этих полимеров, определенным осмометрическим методом. График зависимости lg Р от lg [т]] позволяет определить К ж а. Этот метод имеет тот же недостаток, что и метод непосредственного определения Р из осмометрических измерений, т. е. вследствие полимолеку-лярности полимера возможно прохождение через мембрану осмометра наиболее низкомолекулярной фракции. Причем величина этой ошибки может быть различной для полимеров с различным средним молекулярным весом, что может привести к неверным значениям констант К ж а. [c.26]

Таким образом, различия в теплотах полимеризации определяются не только потерей энергии сопряжения, но также и стерическими натяжениями при построении полимерной цепи. С другой сторонь , в переходном состоянии стерические затруднения для 1-замещенных этиленов, по-видимому, отсутствуют вследствие рыхлой структуры переходного состояния. Так, приведенный в главе УИ расчет показал, что в переходном состоянии расстояние между атомами 1 и 2 составляет 2,30 А, тогда как в полимерной молекуле это расстояние равно 1,54 А. Отсюда следует, что непосредственное сопоставление теплот полимеризации и энергий активации (или логарифмов констант скоростей роста цепи) для проверки применимости правила Поляни было бы неправомерным. [c.212]

Следующим этапом развития теории гель-эффекта были попытки установить количественные зависимости между изменениями констант скоростей реакций роста и обрыва цепи, с одной стороны, и вязкостью среды, с другой. Мияма [В5] путем сопоставления измеренных значений Щ/ко и вязкости среды г] предложил следующие уравнения для полимеризации винилацетата [c.66]

Хигасимура определял константу скорости реакции передачи цепи при полимеризации стирола в присутствии четыреххлористого олова, применяя в качестве растворителя бензол, п-цимол, толуол, ксилол и мезитилен. При сопоставлении этой константы с величинами энергии локализации и энергии стабилизации сопряжения было [c.128]

Если ингибирование происходит в результате сополимеризации активного мономера с менее активным, полезные сведения для оценки ингибирующего действия дает сопоставление активности различных свободных радикалов и мономеров по отношению к собственным и чужим компонентам . Константы совместной полимеризации (а, Р) представляют, как известно, отношение скоростей взаимодействия макрорадикала А с мономером А (й.аа) и того же макрорадикала А с чужим мономером В (/г.Ав). Для двухкомпонентной системы [c.124]

Сопоставление этих отношений показывает, что при 60 °С Л сравнима с к и почти в 40 раз больше Поэтому при концентрациях пропилена, значительно превосходящих концентрацию А1 (uзo- Hв)з, реакции ограничения с участием А1 (изо-С4Ид)з и спонтанное ограничение цепи не играют существенной роли и на фоне реакций ограничения роста цепи мономером их невозможно обнаружить. В этих условиях См ко Со и реакция полимеризации имеет первый порядок о мономеру [786] [см. уравнения (31) и (64)]. Отношение М /М при полимеризации пропилена на системе УС1з—А1(ызо-С4Н9)з не превышает 4, и поэтому у мало влияет на соотношение констант скоростей элементарных актов. [c.198]

Еще один момент, который обращает на себя внимание в связи с изложенным, касается специфики конкретных инициаторов. Имеется в виду поведение литий- и магнийалкилов по отношению к различным мономерам. При сопоставлении данных, характеризующих процессы полимеризации ненасыщенных углеводородов и хлорсодержащих мономеров, выявляются отклонения от закономерностей, которые могли бы ожидаться на основании общих представлений. Наиболее отчетливо это иллюстрируется результатами, полученными для стирола и винилхлорида. Константы скорости реакции роста при полимеризации стирола в гексане (30°) [И] и винилхлорида в гептане (25°) (табл. 44) под влиянием литийбутила равны 4.7 и 9.9-10" л/моль-сек. соответственно. Реакционноспособность соединений КМ Х в тех же системах имеет обратный характер — они инертны по отношению к стиролу, но вызывают полимеризацию винилхлорида. Аналогичные особенности свойственны процессам полимеризации других сравниваемых мономеров. Например, полимеризация изопрена и бутадиена под действием литийбутила в углеводородной среде характеризуется гораздо более высокими значениями констант роста, чем полимеризация хлорсодержащих мономеров. С другой стороны, диеновые углеводороды в отличие от БХ и других родственных соединений полимеризуются под действием магнийорганических инициаторов только при повышенной температуре (80—100°) [40, 41 ]. Не исклю- [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология