Ион-радикалы равновесие с исходными молекулами

Эфирная функциональная группа может влиять на поведение молекулы в реакции, поскольку эта группа в силу ее электронных характеристик изменяет стабильность исходного, переходного или конечного состояния реакции и тем самым оказывает влияние на скорость или равновесие данной реакции. Влияние эфирной группы на реакционную способность более подробно рассмотрено в разд. 4.3.6, однако здесь мы отметим, что, как правило, присутствие эфирного атома кислорода стабилизует карбениевый ион или свободный радикал в а-положении. В связи с этим реакции, включающие образование таких переходных состояний в а-положении к эфирной группе, протекают с большей легкостью. Некоторые фотохимические реакции, реакции а-галогенэфиров и ненасыщенных эфиров, ведущие к образованию других эфиров, в этом разделе не обсуждаются, а рассмотрены отдельно соответственно в разд. 4.3.6—4.3.8. [c.334]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

Р. с., образующиеся при термич. диссоциации, обычно находятся в равновесии с молекулами исходного вещества. Так, при нагревании тетраметилсвинца он обратимо распадается на свинец и радикал метил (Панет, 1929) РЬ(СНз)4 РЬ4СНз, причем чем выше темп-ра, тем больше сдвинуто равновесие в сторону образования Р. с. Степень диссоциации, кроме того, тем больше, чем меньше энергия разрывающейся связи. Так, при 2000° и атмосферном давлении хлор (теплота его диссоциации 57,2 ккал моль) диссоциирован на 35% иод (теплота диссоциации [c.221]

Тогда иа основании аргументов, аналогичных изложенным в разд. 2,в в связи с влиянием полярных групп на химическое равновесие, можно утверждать, что энергия активации второй реакции должна быть меньше. Соответственпо скорость второй реакции должна быть больше при часто выполняющемся условии, согласно которому влиянием структурного изменения на энтропию активации можно пренебречь. Если А структурно изменить и превратить в Аг, причем Аг будет иметь меньшее сродство к электронам, чем А, то влияние изменения энергии активации на скорость реакции окажется обратным, нежели описанное выше. Если реакция принадлежит к противоположному полярному типу, т. е. если реагент С атакует валентные электроны В с образованием переходного состояния, в котором электроны оттянуты от радикала А более, чем в исходной молекуле, то кинетический эффект превращения А в Ai или в Аг будет в каждом случае про-тивоположеп описанному выше. [c.49]

Избыток фтора в промежуточной зоне дофторирования обеспечивает сдвиг равновесий реакций в сторону образования высших (насыщенных) фторидов, а величина избытка фтора устанавливается в зависимости от исходной концентрации промежуточных (ненасыщенных) фторидов. Из приведённых графиков видно, что возрастание избытка фтора (а 1) оказывает незначительное влияние на диссоциацию высших фторидов. В реальных случаях синтеза фторидов было установлено, что избыточное количество фтора не превышало 5 15% от стехиометрии. Временной интервал прохождения продуктов реакции через зону фторирования выбирался с учётом времени перераспределения молекул при их столкновениях, а также времени жизни фтор-радикала Р. Согласно уравнению (13.5.3) пентафториды диспропорци-онируют на гексафториды и тетрафториды, а последние по уравнению (13.5.1) должны успеть профторироваться до пентафторидов. Это может быть обеспечено за счёт гомогенности процесса или его радикального протекания. [c.179]

Выще были рассмотрены вероятный механизм образования парамагнитных центров локальной активации (ЦЛА) и возможность образования КПЗ между ЦЛА и окружающими их диамагнитными молекулами. Можно предположить, что на первой стадии ингйбирования происходит образование указанных комплексов, сопровождающееся поляризацией молекул антрацена. Под влиянием магнитного поля ЦЛА повышается вероятность 5- Т перехода молекулы антрацена при приближении к ней радикала КОз-. Возбужденная в бирадикальное состояние, она взаимодействует с этим радикалом, образуя устойчивый комплекс, возможно, с передачей электрона и образованием ионной пары. Этот процесс сопровождается освобождением ЦЛА, который образует комплекс с новой молекулой антрацена, и т. д. При охлаждении системы (в течение индукционного периода) равновесие смещается влево, освобождая исходный антрацен, а радикалы КО - гибнут в результате рекомбинации. Этим, по-видимому, объясняется неизменное в течение периода индукции определяемое спектрально количество антрацена. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология