Диспропорционирование свободных радикалов, схема

В качестве инициаторов этой реакции используют соединения, генерирующие свободные радикалы. Присоединение свободного радикала к молекуле ненасыщенного мономера дает новый свободный радикал, который в свою очередь присоединяется к следующей молекуле мономера, образуя еще более крупный свободный радикал, и т. д. Обрыв цепи происходит при рекомбинации или диспропорционировании двух радикалов. В процесс цепной радикальной полимеризации входят реакции инициирования (схемы 1, 2), роста цепи (схемы 3, 4) и обрыва цепи (схема 5). Для реакций цепной полимеризации обычно характерны следующие особенности, отличающие их от процессов ступенчатой полимеризации (а) рост цепи происходит путем быстрого присоединения молекул мономера к небольшому числу активных центров (б) скорость полимеризации очень быстро достигает максимального значения и затем остается более или менее постоянной до тех пор, пока не будет израсходован весь инициатор (в) концентрация мономера равномерно у-меньшается (г) даже при низкой степени конверсии мономера в продуктах реакции содержатся полимеры с высокой молекулярной массой. [c.301]

Скорость реакции инициирования (а) (образования радикала RI) обозначим Ши- Константы скоростей всех реакций роста цепи будем для простоты считать одинаковыми и равными Ар. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, может осуществляться двумя способами путем рекомбинации (г) и путем диспропорционирования свободных радикалов (д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, приводящая к образованию двух валентно-насыщенных молекул. При этом у частицы, отдающей атом, возникает двойная связь. В реакции обрыва могут участвовать любые радикалы (которые могут быть и одинаковой длины). Константу скорости обрыва обозначим ко. [c.522]

Скорость реакции инициирования (а) (образования радикала Кг) обозначим Ша. Константы скоростей всех реакций роста цепи будем для простоты считать одинаковыми и равными кр. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, молсет осуществляться двумя способами путем рекомбинации (г) и путем диспропорционирования свободных радикалов (д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, [c.526]

При использовании оранжево-красного света в спектре проявляется новая полоса поглош ения с временем жизни менее 30 мксек полагают, что она обусловлена триплетным состоянием несомненно образующимся из синглетно-возбужденных молекул, которые получаются вначале в результате вспышки. В присутствии сульфата железа(И) этот спектр больше не наблюдается, но появляется спектр свободного радикала, аналогичного семихи-нону (ВН-) он имеет значительно большее время жизни. Этот радикал не образуется из синглетно-возбужденного состояния (в отличие от соответствующего дуросемихинонного радикала, упомянутого выше), поскольку его концентрация не коррелирует с тушением флуоресценции ионом железа(П) по-видимому, он образуется из триплетного состояния. Его исчезновение, которое было изучено по поглощению при различных длинах волн в присутствии иона железа(П) в различных концентрациях, приписывают диспропорционированию на исходный краситель В и лейко-форму ВНг- Соответствующая схема такова [c.126]

Радикальные процессы обычно протекают по цепному механизму. Они начинаются с воздействия на молекулу атомов или частиц, имеющих неспаренные электроны, в большинстве случаев возникающих за счет термической или фотохимической диссоциации лабильных в этом отношении молекул при реакциях замещения в результате воздействия такой активной частицы от реагирующей молекулы отрывается один из атомов, чаще всего водород, и образуется новый свободный радикал. Благодаря высокой активности свободных радикалов они вступают в реакцию с молекулами реагента, также отрывая от них один из атомов, причем вновь образуются частицы, имеющие нечетное количество электронов. Такое поочередное образование из реагирующей молекулы и из реагента частиц с неспаренньш электроном создает длинную цепь актов превращения [1, 2]. Обрыв цепи происходит либо в результате соединения друг с другом двух частиц, имеющих нечетное количество электронов с образованием валентнонасыщенной молекулы, либо вследствие диспропорционирования (стр. 822) [3]. В качестве примера рассмотрим возможное течение реакции между иодистым метилом и иодистым водородом, в результате которой образуются метан и иод [1]. Процесс протекает по следующей схеме [c.863]

Если молекула органического вещества типа перекиси или азосоеди-нения распадается в растворе па два свободных радикаЛа, синглетные электроны временно остаются в непосредственной близости друг от друга, а поэтому благодаря эффекту клетки вероятность рекомбинации или диспропорционировапия радикалов повышается. Стоит им выскользнуть из клетки — и каждый из них может атаковать молекулу мономера и начать цепь этапов роста цепи, приводящую к двум линейным макромолекулам, которые совершенно независимы друг от друга и обладают полной свободой перемещения всех своих сегментов в гомогенном полимерном растворе. Присоединение мономера к каждой из этих молекулярных цепей продолжается до встречи свободных концов цепей, в результате которой происходит либо рекомбинация, либо диспропорционирование с образованием двух устойчивых макромолекул, т. е. произойдет явление, называемое обрывом цепи. Итак, все вышеизложенное можно свести к следующим схемам [c.18]

Существует еще один вид реакций ограничения растущих цепей, который происходит путем передачи цепи . При реакциях обрыва по механизму рекомбинации или диспропорционирования образуются цепи неактивные или мертвые, и поэтому их дальнейщий рост останавливается. Однако при реакции передачи цепи одна растущая цепь прекращает свой рост, но одновременно с этим образуется новый свободный радикал, способный инициировать рост новой полимерной цепочки. Эта реакция протекает обьмно за счет отрьша атома водорода или любого другого подвижного атома от молекул инициатора, мономера или мертвых полимерных цепей либо любых молекул, присутствующих в реакционных системах, включая растворитель и любые примесные молекулы. Эту реакцию можно схема тически представить так [c.34]

Основное различие путей разложения этих двух порообразователей заключается в том, что образующийся при разложении ДМА свободный метильный радикал в отличие от бутильного радикала не може-дисиропорцнонироваться и поэтому претерпевает в дальнейшем более сложные превращения. ДЭА, вероятно, разлагается по этим двум направлениям (с диспропорционированием и без диспропорциопирования свободного этила), однако в продуктах разложения ДЭА не обнаружен изоамилен, который должен образоваться по схеме, аналогичной схем . разложения ДМА. Возможно, что е реакциях с радикалами участвует ди бутит фталат. [c.342]