Комплексы диамагнитная поляризация

В этой главе мы рассмотрим некоторые аспекты магнетизма, которые имеют решающее значение для понимания спектров ЯМР и ЭПР комплексов ионов переходных металлов. Магнитные эффекты обусловлены электронами молекул, поскольку магнитный момент электрона в 10 раз превышает магнитный момент протона. В главе, посвященной ЯМР, мы рассматривали циркуляции спаренных электронов, которые вызывают диамагнитные эффекты. Неспаренные электроны также приводят к магнитным эффектам, которые зависят от числа неспаренных электронов и их размещения на орбиталях. Магнетизм исследуют, измеряя (см. далее) магнитную поляризацию соединения в магнитном поле. Различные типы поведения вещества в магнитном поле показаны на рис. 11.1. Чтобы описать поведение веществ в магнитном поле, удобно определить параметр, называемый магнитной индукцией В [c.130]

Как указывалось, повыщение реакционной способности соединений с системой сопряженных связей в присутствии парамагнитных частиц обусловлено образованием между ними КПЗ, сопровождающимся поляризацией диамагнитных молекул под влиянием ПМЧ. Эта поляризация, вызывая смещение электронной оболочки диамагнитной компоненты комплекса, способствует переходу последней в триплетное состояние под влиянием магнитного поля ПМЧ. Очевидно, процессы поляризации должны протекать тем легче, чем выще полярность (диэлектрическая проницаемость) среды. Можно было предполагать, что ингибирующая активность соединений с системой сопряжения будет также существенным образом зависеть от полярности окисляемых соединений. Для проверки этого предположения исследовалось окисление ряда алифатических эфиров фталевой кислоты,, отличающихся длиной углеводородного радикала и, следовательно, содержанием полярных сложноэфирных групп и значениями диэлектрической проницаемости. [c.146]

Выще были рассмотрены вероятный механизм образования парамагнитных центров локальной активации (ЦЛА) и возможность образования КПЗ между ЦЛА и окружающими их диамагнитными молекулами. Можно предположить, что на первой стадии ингйбирования происходит образование указанных комплексов, сопровождающееся поляризацией молекул антрацена. Под влиянием магнитного поля ЦЛА повышается вероятность 5- Т перехода молекулы антрацена при приближении к ней радикала КОз-. Возбужденная в бирадикальное состояние, она взаимодействует с этим радикалом, образуя устойчивый комплекс, возможно, с передачей электрона и образованием ионной пары. Этот процесс сопровождается освобождением ЦЛА, который образует комплекс с новой молекулой антрацена, и т. д. При охлаждении системы (в течение индукционного периода) равновесие смещается влево, освобождая исходный антрацен, а радикалы КО - гибнут в результате рекомбинации. Этим, по-видимому, объясняется неизменное в течение периода индукции определяемое спектрально количество антрацена. [c.141]

Аквакомплекс Fe(Il) может быть назван высокоспиновым. Однако комплекс [Fe( N)e] диамагнитен. Отсюда можно заключить (по Полингу), что благодаря сильной поляризации ионов N" (сильному полю лигандов) шесть -электронов иона Fe (гл. II, 4) спариваются в трех -ячейках, а остающиеся две пустые 3d-fl4eUKH, одна 4s- и три 4р-ячейки акцептируют по паре электронов от шести ионов N . Поэтому образуется диамагнитный октаэдрический комплекс (Fe( N)e] ", в котором нет неспарер ных электрогюв (низкоспиновый комплекс). [c.322]

Возрастание активности ингибирующей системы коррелирует с увеличением диэлектрической проницаемости среды. Причина этого явления, понвидимому, заключается в том, что образо1вание комплекса с переносом заряда между(парамапнитным и центра ми и диамагнитными молекулами ингибитора сопровождается поляризацией последних, вызывающей смещение электронной плотности диамагнитной компоненты комплекса и облегчающей их переход в триплетное состояние под влиянием свободных спинов парамагнитного центра. Чем выше диэлектрическая проницаемость среды, тем легче реализуются эти процессы и тем более эффективны исследованные соединения в качестве акцепторов свободных радикалов при окислительных процессах. Это подтверждается резким увеличением ингибирующей активности антрацена при разбавлении неполярных окисляемых углеводородов инертными к окислению полярными добавками (например, п-нитроанизолом). [c.253]

Совокупность экспериментальных данных позволяет предположить, что 1роль парамагнитных частиц сводится к образованию комплексов с основной массой диамагнитных молекул ингибитора солровождающемуся поляризацией последних (8). Это облегчает их переход в б р ади альное состояние и резко повышает реакционную способность по отношению к свободным радикалам. [c.114]

Комплексы I, X—XIV представляют собой красные кристаллические диамагнитные вещества, хорошо растворимые в бензоле, галоидуглеводородах и умеренно — в петролейном эфире и воде. Водные растворы этих соединений не проводят электрического тока. Все приведенные комплексы обладают значительным дипольным моментом, возникающим в результате передачи на XHHOff избыточного отрицательного заряда металла, образовавшегося вследствие донорного взаимодействия с олефинами. В соответствии с этим рост дипольных моментов в ряду комплексов XII < XIII С < X < XI < I определяется полярностью связи Ni—олефин и связан с ростом донорной силы олефина. Принимаемый хиноном отрицательный заряд вызывает сильную поляризацию С=О-группы, что обусловливает дополнительное уменьшение ее частоты в ИК-спектре по сравнению с DQaNi. [c.13]