Пространственные затруднения при азосочетании

Одиако до сих пор неясно, почему именно иб-изомер способен вступать в реакцию азосочетания, несмотря на то что находящийся в нем в цыс-положении фенил должен был бы создавать пространственные затруднения при взаимодействии с азокомпонентом. [c.448]

До сих пор не известны значения р и для других реакций, в которых переходное состояние столь мало отличается от промежуточного соединения, что разрыв С — Н-связи во всех случаях является стадией, определяющей. скорость реакции. Однако особенности строения промежуточного соединения в таких реакциях могут приводить к увеличению роли разрыва С — Н-связи и появлению изотопного эффекта. Так, реакции бромирования бромом и азосочетания, естественно, не имеют изотопных эффектов, однако вследствие энергетической близости промежуточного соединения с высокой энергией к дв ум переходным состояниям уже незначительного изменения в балансе двух скоростей реакций -1 и вызываемом структурными факторами, может быть достаточно, чтобы поднять второе переходное состояние выше первого и превратить разрыв С — Н-связи в стадию, которая будет определять скорость реакции. Таким структурным фактором могут быть стерические препятствия, которые, способствуя увеличению /е 1, облегчают переход промежуточного соединения через барьер первого переходного состояния. Стерические препятствия оказывают очень сильное воздействие, поскольку даже реакция бромирования смесью бром — перхлорат серебра (которая должна иметь значительно более низкие значения р, чем некаталитическая реакция) протекает с изотопным эффектом, в том случае когда субстратом является 1,3,5-три-/п/7т-бутилбензол [101]. Меркурирование и сульфирование следует рассматривать как примеры, в которых, несмотря на раннее переходное состояние, структурные особенности промежуточного соединения так влияют на изменение констант к-1 и к2, что появляется изотопный эффект. Значение р, полученное на основании самых последних данных по сульфированию бензола и толуола в 82,9%-ной серной кислоте (т. е. в условиях, в которых изотопный эффект не наблюдался), достигает, вероятно, величины порядка —8 [187]. Значение р для реакций меркурирования составляет только —4,0. Особенности строения промежуточного соединения увеличивают константу к-1 в одном случае и уменьшают константу 2 в другом, так что становится возможным появление изотопного эффекта. С другой стороны, при нитровании промежуточное соединение настолько сильно отличается по энергии от первого переходного состояния, что ни одна из структурных особенностей промежуточного соединения, которая способна приводить к появлению изотопного эффекта в других реакциях, не может в достаточной мере снизить энергию этого переходного состояния, и промежуточное соединение может переходить только в продукты реакции. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу должно быть даже более экзотермичной реакцией, чем нитрование, и первичный изотопный эффект не наблюдался в изученных реакциях алкилирования. Но наличие изотопных эффектов постоянно отмечалось в реакции ацилирования, которая имеет заметно более высокое значение р, чем алкилирование. За исключением описанного выше бромирования сильно пространственно затрудненного 1,3,5-три-трет-бутилбензола [c.487]

Электрофильное замещение неводородных атомов в ряду пространственно-затрудненных фенолов. Свойства ароматической системы фенольных соединений обусловливают еще одну их особенность, отчетливо проявляющуюся при взаимодействии с электрофильными реагентами. Очень часто фенолы, уже содержащие заместители в наиболее реакционноспособных положениях (в случае одноядерных одноатомных фенолов — в пара- и обоих орто-положениях), способны реагировать с электрофильными реагентами таким образом, что входящая частица вытесняет один из уже имеющихся заместителей при наличии атомов водорода в других положениях ароматического кольца. В отличие от классического типа электрофильного замещения (замещение атома водорода) такие реакции часто классифицируют как заместительное нитрование, заместительное азосочетание и др. Подобные превращения возможны и в случае других ароматических соединений однако в ряду фенолов они протекают особенно легко. [c.59]

Заместительное азосочетание отмечено также в случае некоторых пространственно-затрудненных бис-фенолов, ароматические ядра которых разделены одной или несколькими метиленовыми [c.63]

Отдельные примеры образования хинолидных Соединений из пространственно-затрудненных фенолов в условиях реакций электрофильного замещения отмечены и в некоторых других случаях, например, при их хлорировании 2.81.91 д азосочетании Однако более подробные данные об этих реакциях в литературе отсутствуют. [c.70]

Катализ реакций азосочетания с помощью а-замещенных производных пиридина представляет собой один из сравнительно редких случаев пространственного затруднения протолиза. [c.190]

Однако 2,6-диметильное производное (33) не подвергается азосочетанию в этих условиях, несмотря на то что введенные в молекулу метильные группы малы по объему и не могут мешать атаке в пара-положение. Отсутствие сочетания по этому положению обусловлено в действительности тем, что две метильные группы, находящиеся в орго-положениях по отношению к группе ЫМег, создают пространственные затруднения двум метильным группам, связанным с атомом азота, для расположения их в плоскости бензольного кольца. Это означает, что р-орбитали атома азота и атома углерода кольца, с которым связан азот, не могут расположиться параллельно друг к другу и их перекрывание [c.37]

Изотопный эффект атома водорода может возникать при наличии пространственных затруднений реакционного центра.. Так, при азосочетании в затрудненное а-положение 7-гидрокси-нафталин-1,3-дисульфокислоты наблюдается значительный изотопный эффект, хотя при азосочетании в незат )удненное р-поло-жение 4-гидроксинафталин-1-сульфокислоты изотопный эффект отсутствует. Зависимость наблюдаемого отношения При [c.93]

Азопроизводные. Азопроизводные пространственно-затрудненных фенолов получаются при сочетании 2,6-диалкилфенолов с аро-тйатйческими диазосоединениями. Несмотря на то, что в ароматическом ряду азосочетание достаточно хорошо исследовано, эта реакция с 2,6-диалкилфенолами стала изучаться только в последние годы. Сочетание 2,6-диалкилфенолов с п-нитрофенилдиазонием обычно проводят в щелочлой среде (pH 8) в токе инертного гдзд. [c.266]

Направление азогруппы в орто- или пара-положение зависит от многих причин, в том числе от природы диазо- и азосоставляющей, значения pH среды и характера ее, каталитических добавок, температуры и, наконец, от наличия в азосоставляющей групп, препятствующих введению в то или иное место азогруппы (пространственные затруднения). При прочих равных условиях более активная диазосоставляющая направляет азосочетание в пара-положение, тогда как менее активная — в ортоположение [198]. Замена водной среды спиртом позволяет иногда увеличить количество орто-изомера. Тому же способствует при сочетании с малоактивными диазосоединениями увеличение щелочности среды. Сам фенол сочетается преимущественно в параположение. Орто-изомера и дисазокрасителей получается всего [c.50]

Краситель Кислотный ярко-оранжевый 4К (КИ 23255) получают азосочетанием бисдиазотированного лг-толидина вначале с анилидом ацетоуксусной кислоты и затем с Г-кислотой. Примечательно то, что, как и в случае Кислотного желтого (см. выше), оба бензольных кольца вследствие пространственных затруднений, вызываемых метильными группами, не располагаются в одной плоскости. Отсюда прерыв сопряжения и отсутствие субстантивных свойств и высокий цвет красителя. [c.70]

Поскольку реакция азосочетания является электрофильной, сочетание идет в положение с высокой электронной плотностью. Так, фенолы и амины сочетаются в пара-положение, 1-нафтолы-в положения 2 и 4, а 2-нафтолы-в положение 1, если нет пространственных затруднений. На направление сочетания могут оказывать влияние стерические факторы например, замещенный нафтол (97) сочетается только в положение 2, но не в положение 4. Наиболее реакционноспособные центры широко распространенных азосоставляюших приведены на схеме 2.26. [c.74]

В XVI16 обе метильные группы, так же как и заместитель, должны лежать в плоскости бензольного кольца. Однако вследствие пространственных препятствий в о-изомере, в отличие от м- и п-изомеров, это возможно лишь в ограниченной степени. Своеобразие в поведении о-изомеров наблюдается не только при азосочетании, но также и при других реакциях и химических равновесиях. Затруднения, наблюдаемые при сочетании /г-замещенных N-димeтилaнилинa, обусловлены не стерическими препятствиями в крайних структурах, как это имеет место у [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология