Ядерный магнитный резонанс, спектры контактные сдвиги

Дополнительным достоинством этого метода является его чувствительность, которая позволяет определять очень малые константы сверхтонкой структуры, которые нельзя непосредственно измерить с помощью спектров ЭПР. В благоприятных случаях оказываются даже возможными наблюдение спектров ядерного магнитного резонанса радикалов и определение констант сверхтонкой структуры по величине и знаку контактных сдвигов. [c.355]

Парамагнитные системы можно исследовать не только методом электронного парамагнитного резонанса [1—3], но и методом ядерного магнитного резонанса. Поскольку каждая группа эквивалентных ядер в ион-радикальной паре характеризуется лишь единственной синглетной линией ЯМР, спектр ЯМР такой пары в большинстве случаев легче интерпретировать, чем соответствующий спектр ЭПР. Специфическим преимуществом метода ЯМР является возможность определения по знаку и величине контактного сдвига в спектре непосредственно знака и величины константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ), в то время как спектр ЭПР дает только абсолютную величину константы СТВ. Наряду с возможностью определять большие значения констант СТВ, вплоть до 5,0 Гс, метод ЯМР позволяет измерять незначительные расщепления, что лежит уже за пределами разрешающей способности спектрометров ЭПР. Поскольку методом ЯМР можно исследовать любые ядра с магнитным моментом, отличным от нуля, этот метод можно применять непосредственно для исследования состояния ядер щелочных металлов в ион-радикальных парах наблюдения можно вести как за ароматической частью ионной пары, так и за катионом. Изучение ширины резонансных линий дает сведения о внутримолекулярных релаксационных процессах, а это в свою очередь позволяет получить данные о строении ионной пары. [c.318]

Парамагнитные частицы могут препятствовать наблюдению или интерпретации спектров протонного магнитного резонанса по нескольким причинам. Если раствор содержит парамагнитные примеси, сигнал гидрида может уширяться и не наблюдаться. В парамагнитных негидридных комплексах могут происходить контактные сдвиги сигналов протонов лигандов в область сильного поля. Такой контактный сдвиг наблюдается для протонов метильной группы (т 35,8, синглет) в ШС14[Р(СНз)2СеН5]2 [18]. Очень вероятно, что сигнал гидрида в парамагнитных гидридных комплексах может быть скрыт но такие комплексы редки, и данные по ядерному магнитному резонансу для них отсутствуют. [c.208]

Недавно описан ЯМР-метод установления координационных чисел ряда растворенных веществ Рассмотрим принципы метода да примере одной из изученных систем. В спектрах ядерного магнитного резонанса 0 водных растворов (На О) трехвалентного алюминия имеется одиночный сигнал 0 как от координированной воды, так и от воды, оставшейся вне координационной среды. По мере добавления иона Со + наблюдается два сигнала один — от воды, связанной с, и другой от растворителя, быстро обменивающегося с водой, образующе11 координационную сферу иона Со +. Парамагнитный ион Со-+ вызывает большой контактный сдвиг [c.208]

Найтовские сдвиги. Быстро осциллирующие взаимодействия между отдельными ядрами и электронами, которые приводят к тому, что в спектрах ЭПР наблюдается только одна линия, дающая мало полезной информации, создают вместе с тем идеальные условия для наблюдения узких линий ядерного магнитного резонанса. К тому же вследствие такого взаимодействия положение линий сильно смещено по сравнению с нормальными значениями резонансных полей. Можно показать, что смещение линий, известное под названием найтовского сдвига, возникает вследствие контактного взаимодействия Ферми между неспаренными электронами и ядрами. Наблюдаемая резонансная линия лежит в области между значением резонансного поля для невзаимодействующих ядер и для ядер, непосредственно взаимодействующих с неспаренными электронами. [c.78]

Изучение конкурентной способности может быть также по-лезны.м в тех случаях, когда сольватация ионной пары не приводит к изменению спектра поглощения (так как контактные и рыхлые ионные пары могут иметь одинаковые спектры) или когда связь комплексообразующего агента с ионом или ионной парой не влияет существенно на спектр его ядерного магнитного резонанса. Например, при комплексообразовании МаВРЬ4 с глимами не наблюдается изменений в оптическом спектре, а протонные сдвиги в спектре ЯМР очень малы. Тем не менее, добавляя к системе МаВРЬ4—глим соль, оптический спектр которой при комплексообразовании с глимом изменяется, можно получить сведения о процессе комплексообразова- [c.149]

А — электронный, X —ядерный спин) должна отражаться i расщеплении сигналов спектра ЯМР. Имеются, однако, две при чины, объясняющие, почему это не так. Первая причина — эт( быстрая спиновая релаксация электронов, а вторая — это быст рый обмен электронов между анион-радикалами (R ) или диа магнитными молекулами (R) в растворе. Как и в случае мета нола (разд. 1 гл. VHI), имеет место усреднение по времени и расщепления исчезают, так как электрон взаимодействует ( большим числом ядер в различных спиновых состояниях. Усредненная линия ЯМР должна находиться там же, где и соответствующий сигнал диамагнитного соединения. Однако, каь показывает явление контактного сдвига, этого не происходит Причина заключается в различной населенности двух электронных собственных состояний. Поскольку разность энергии /ivs (см. разд. 2.4) существенно больше соответствующего вклада hv] в ядерный резонанс, то низкоэнергетический ypOB Hi (ms = +1/2) будет существенно более населен и он будет входить с существенно большим весом N+u2 > Л/ -1/2) при усреднении V по времени в соответствии с уравнением [c.354]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

Хотя В этой главе мы рассматривали в основном результаты,, полученные методом ЭПР, обзор оказался бы неполным беа краткого обсуждения роли ЯМР-исследований в этой области. Метод ЯМР является в данном случае дополняющим, поскольку его можно использовать только для исследования тех ядер, которые не дают разрешенной сверхтонкой структуры в соответствующих спектрах ЭПР. Для таких исследований необходимо, чтобы электронный спин быстро инвертировал относительно данного ядра. В противном случае при наличии сверхтонкого взаимодействия между неспаренным электроном и ядром линии ядерного резонанса так сильно расщепляются, что резонанс не наблюдается вовсе. Если инверсия происходит достаточно быстро, то в результате усреднения резонансная линия не вернется к своему нормальному положению из-за малой разницы в заселенностях спиновых состояний в магнитном поле. Разность заселенностей вызывает так называемый найтовский или контактный сдвиг, наблюдаемый в спектрах ЯМР. Этот сдвиг зависит от -орбитального вклада в волновую функцию неспаренного электрона на рассматриваемом атоме, и в зависимости от знака спиновой плотности на данной орбитали сдвиг будет [c.283]

Если молекула парамагнитна, то сигналы ЯМР часто очень широки и дают минимум информации. Действительно, э( екты электронного парамагнетизма настолько велики по сравнению с эффектами ядерных моментов, что в парамагнитных образцах ядерный резонанс иногда нельзя обнаружить, что значительно сокращает число ионов металлов, пригодных для исследований этим методом. Описываемый эффект возникает в результате того, что парамагнитный ион металла вызывает очень интенсивное флуктуирующее магнитное поле, приводящее к сильно заниженным временам спин-решеточной релаксации. Тем не менее при определенных условиях наличие парамагнитных ионов приводит к большим сдвигам в спектрах ЯМР, возникающим вследствие изотропных сверхтонких контактных [47] и псевдоконтактных взаимодействий ядра с электроном [48]. Это может быть с успехом использовано для определения координационных мест в полидентатных лигандах [49], для разделения сигналов от диастереомеров, при изучении равновесий между плоским диамагнитным и тетраэдрическим парамагнитным комплексами [54] и в конформационном анализе . [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология