Ядерный резонанс

Тот же самый результат может быть получен, если частота переменного ноля V остается постоянной, а изменяется напряженность постоянного магнитного поля. При изменении напряженности постоянного магнитного поля изменяется частота прецессии ядра и, когда она достигает частоты переменного магнитного поля, происходит резонанс. На практике обычно реализуется именно этот способ. Таким образом, задача анализа обычно состоит в том, чтобы определить напряженность постоянного магнитного поля, при которой наступает ядерный резонанс в переменном поле определенной частоты V. В этом случае частота V равна частоте ЯМР. В табл. 4 приведены значения ЯМР для ядер различных атомов. [c.38]

Модели пачечной структуры строения асфальтенов придерживаются многие современные исследователи [56, 72, 128, 230]. Методом двойного электронно-ядерного резонанса установлено, что в сырой нефти при естественных условиях основная часть асфальтенов имеет конденсированное ароматическое ядро характерного радиуса 1 нм [230]. [c.27]

Экспериментальные методы исследования ядерного магнитного резонанса позволяют непосредственно наблюдать сигнал резонанса и измерять продольное Х и поперечное Тз времена релаксации. В опытах по ядерному резонансу исследуемое вещество (образец) помещается в цилиндрическую катушку индуктивности настроенного высокочастотного контура, связанного с генератором высокой частоты. Перпендикулярно оси катушки прикладывается сильное постоянное магнитное поле Яо, поляризующее ядерные моменты в образце. [c.217]

Существуют два основных метода наблюдения резонансных сигналов метод непрерывного воздействия слабого высокочастотного магнитного поля на образец и импульсный метод, при котором интенсивное высокочастотное поле включается лишь на короткое время. В случае использования метода непрерывного воздействия при изучении спектра и формы линии ядерного резонанса производится облучение образца монохроматическим переменным магнитным полем Я1 с частотой, определяемой формулой (8.3). Для протонов, например, резонансная частота, согласно формуле (8.3), при Яо = 5000 Гс равна 21,25 МГц (коротковолновый диапазон). Амплитуда переменного поля Я1 не должна [c.217]

К этому же типу установок относятся схемы, в которых разделены функции возбуждения высокочастотного поля и приема ядерного резонанса. Для этой цели служат две катушки, оси которых расположены под прямым углом друг к другу и к направлению постоянного магнитного поля. Одна из них (передающая) связана с генератором и создает высокочастотное магнитное поле. При удовлетворении условия резонанса результирующий вектор ядерной намагниченности М начинает прецессировать вокруг направления Яо (рис. 8.2), При этом вращающийся компонент наводит э.д.с. в приемной катушке. Основная компенсация в таких системах достигается за счет перпендикулярного расположения катушек. [c.219]

Для получения определенного вида сигнала ядерного резонанса (поглощения или дисперсии) на вход усилителя высокой частоты подается напряжение, играющее роль несущего, с помощью соответствующего нарушения баланса компенсирующего устройства (радиочастотный мост или скрещенные катушки). Фаза этого напряжения и определяет вид регистрируемого резонансного сигнала. Для получения неискаженной формы линии ядерного резонанса, а следовательно, и точного значения второго момента необходимо, чтобы неоднородность постоянного магнитного поля в объеме образца была значительно меньше естественной ширины линии ядерного резонанса, иначе линия будет расширена на величину неоднородности. [c.219]

Амплитуда высокочастотного магнитного поля должна быть достаточно малой для предотвращения искажений из-за эффекта на-сыщения, а амплитуда низкочастотной модуляции должна быть гораздо меньше ширины линии. Только в этом случае прибор регистрирует точную первую производную от формы линии ядерного резонанса. [c.219]

Метод динамического ядерного резонанса позволяет изучать кинетику реакций первого порядка с константами скорости от 10 до 10 С , что соответствует свободным энергиям активации (барьеру) от десятков до 100 кДж/моль. Быстрые процессы обнаруживаются по уширению линий дополнительно к релаксационному. Если для надежности идентификации такого дополнительного уширения принять его величину не менее 2 Гц, то, используя формулу (П.15) для вырожденных систем, можно оценить верхний предел констант скоростей, допустимых для определения при заданной разности Д лв [c.43]

В следующей главе будет рассмотрен метод двойного электрон-ядерного резонанса, которым также получают информацию, аналогичную получаемой из спектров ЯМР. [c.52]

Принцип получения спектров ядерного магнитного резонанса такой же, как при ЭПР спектроскопии. Изменение энергии в этом случае связано с магнитными свойствами ядер. Однако вследствие того что абсолютная величина ядерного спина в несколько раз меньше, чем электронного, при той же самой напряженности внешнего магнитного поля ядерный резонанс наблюдается при значительно более низкой частоте радиоволн, чем электронный. [c.65]

В реальных веществах ядерный резонанс наблюдается не строго на одной частоте, а в определенном интервале частот, что связано с взаимным влиянием магнитных моментов ядер и орбитальных электронов. Поэтому спектры ЯМР несут в себе информацию не только о свойствах ядер, но и их окружения, т. е. о строении и межатомном (межмолекулярном) взаимодействии в веществе, что и объясняет интерес химиков к этим спектрам. [c.216]

Процессы внутренней конверсии и неупругого рассеяния у-квантов ядрами важны лишь в узкой области энергий вблизи ядерного резонанса. В области же энергий, выходящих за пределы резонанса, ослабление пучка у-квантов обусловлено в основном фотоэлектрическим поглощением. [c.177]

Радиочастотное магнитное поле в металле может проникать лишь на небольшую глубину (около 5-10 см), поэтому метод ядерного резонанса позволяет изучить слои лишь у поверхности. Кроме того, спин-решеточная релаксация в металлах определяется магнитным взаимодействием ядер с электронами проводимости, которое приводит не только к расширению линии, но и к ее сдвигу. По этим связанным между собой эффектам можно судить о состояниях электронов у границы распределения Ферми. [c.534]

Применимость методов структурного анализа обусловливается чистотой или, вернее, индивидуальностью пробы. Любому структурному анализу должно предшествовать отделение анализируемого вещества в наиболее чистом состоянии от возможных сопутствующих веществ химическим или физическим методом. В исключительных случаях (например, в случае спектроскопии ядерного резонанса высокого разрешения) допускается небольшое содержание примесей в анализируемом образце. Но в любом случае примеси усложняют расшифровку спектра анализируемого вещества. Для спектральных методов структурного анализа необходима небольшая проба анализируемого вещества (табл. 8.15). В случае раман-спектроскопии иногда необходимо брать пробу анализируемого вещества до 10 г. Применяя специальную технику (например, лазеры, микрокюветы, используя методы накопления), можно и для небольших проб веществ получить достаточно отчетливые спектры. Особенным преимуществом спектроскопических методов исследования структуры веществ является возможность получения спектров без разрушения образца (за исключением метода молекулярной масс-спектрометрии). [c.408]

При постоянном поле Яо=10 000 э частота переменного тока, создающего осциллирующее поле Яь для наблюдения ядерного резонанса на протонах равна 42 мгц. [c.116]

Можно представить, что каждое ядро помнит ряд других, находящихся в непосредственной близости магнитных ядер или самой молекулы или соседних молекул. Движение соседних ядер относительно наблюдаемого ядра приводит к созданию локальных магнитных полей, действие которых будет испытывать наблюдаемое ядро в момент прецессии относительно поля Но. Так как движение ядер имеет случайный характер, то возникающие электромагнитные поля будут иметь чрезвычайно широкий спектр частот, среди которых найдутся компоненты, совпадающие по направлению с Я и имеющие резонансную частоту. Следует обратить внимание на интенсивности частотных компонент молекулярных движений, имеющих частоты, совпадающие с частотой ядерного резонанса, удвоенной частотой резонанса и равной нулю. [c.58]

Были разработаны и другие классификации. Так, предложено ввести термин аналитика для общего обозначения науки о методах анализа. Аналитика подразделяется на аналитическую химию (химическую аналитику) и аналитическую физику (физическую аналитику). В аналитическую химию входят методы, использующие аналитические сигналы, которые возникают при протекании химических реакций. В методах аналитической физики используются физические явления и величины, например плотность, магнитные свойства, испускание света, парамагнитный и ядерный резонансы и т. п. [c.13]

В противоположность другим современным методам анализа, таким, как масс-спектрометрия, инфракрасный анализ или спектроскопия ядерного резонанса, газовая хроматография обеспечивает наименее трудоемкий путь решения аналитических задач. [c.26]

В случае истинного эффекта Оверхаузера для системы, состоящей из ядерного спина / и электронного спина S, наблюдается увеличение иитенсивности сигнала ядерного резонанса, если одновременно насыщают электронный резонанс ВЧ-полем с частотой VS- Этот эксперимент может быть выполнен при ис- [c.318]

Изменение интенсивностей линий ядерного резонанса, которое возникает в результате этого эксперимента, можно понять, если обратиться к рассмотрению диаграммы Соломона, приведенной на рис. IX. 12. На нем представлены собственные состояния двухспиновой системы 13 в магнитном поле. Всего существуют четыре состояния с различной энергией, и их расположение определяется знаками ядерного и электронного спинов. Переходы ядра или электрона могут быть индуцированы ВЧ-полем с частотой V/ или соответственно. Рассмотрим вероятность W тех релаксационных переходов, которые ответственны за поддержание больцмановского распределения. Пусть величины и W l соответствуют вероятности продольной релаксации ядерного и электронного спинов соответственно. Кроме того, имеются также определенные вероятности переходов ( 2 и Wй, в которых ядерный и электронный спины переворачиваются одновременно. 1 2 и 1 о имеют заметный вклад только тогда, когда имеется спин-спиновое взаимодействие между спинами / и 5. Если насыщается электронный резонанс, т. е. переходы (3)->-(1) и (4)— (г), ВЧ-полем В с частотой Уз, то больцмановское распределение между состояниями (3) и (1), а также (4) и (2) нарушается, т. е. населенности состояний (1) и [c.319]

Одновременно с авторами работ [153, 165] и также методом протонного ядерного резонанса Ме1-энкефалин был исследован Ч. Джонсом и соавт. [c.343]

Рис. 3.1. Спектрометр ядерного резонанса, схема радиочастотного контура, б — схема всей установки

Ширина сигнала ядерного резонанса обычно определяется степенью, в которой изменяется поле в пределах образца. Пока все ядра не находятся в одинаковом поле, они не могут быть в состоянии резонанса одновременно, поэтому неоднородное поле приводит к широким сигналам, причем эффект может иметь серьезные последствия, так как если сигналы чрезмерно широки, то может исчезнуть тонкая структура спектра. Работа с органическими соединениями фактически требует очень однородного поля, поскольку если неоднородность превышает одну стомиллионную часть поля, то происходит нежелательная потеря разрешения. Чтобы свести к минимуму колебания поля в объеме образца, применяют очень большие полюсные наконечники, а образец делают как можно меньше. Неоднородность вдоль оси х уменьшают вращением ампулы с образцом, которая укрепляется в роторе небольшой воздушной турбинки, вращающейся со скоростью нескольких сот оборотов в минуту. [c.65]

Два метода двойного резонанса — двойной электрон-ядерный резонанс (ДЭЯР) и двойной электрон-электронный резонанс (ДЭЭР) — имеют относительно ограниченное применение в исследованиях ЭПР. В методе ДЭЯР переход ЭПР наблюдают в системе, в которой насыщен переход ядерного спина, а в методе ДЭЭР измерения проводят при насыщении другого перехода электронного спина. Как и в методе двойного резонанса ЯМР, в результате эффекта Оверхаузера наблюдается увеличение интенсивности. Во многих случаях [49 — 51] можно достичь преимуществ, аналогичных тем, что рассматривались для аналогичных экспериментов ЯМР. [c.249]

Далее для простоты будем вести рассмотрение на примере протонов-ядер водорода, играющих весьма важную роль в случае использования метода ядерного резонанса, так как во многих органических соединениях только ядра водорода обладают магнитным моментом, отличным от нуля. Протон (7=1/2) обладает в магнитном поле двумя энергетическими уровнями, которым соответствуют яаправления магнитного момента по полю и против поля. [c.212]

Временную развертку спектральной картины технически удобнее осуществлять с помощью достаточно медленного периодического изменения напряженности магнитного поля около ее резонансчо-го значения Яо. При наступлении резонанса система ядерных магнитных моментов поглощает энергию высокочастотного магнитного поля, что приводит к увеличению активного сопротивления катушки индуктивности, т. е. к уменьшению добротности высокочастотного контура. Это вызывает периодическую амплитудную модуляцию высокочастотного напряжения на контуре. Напрял<ение усиливается, детектируется и подается на регистрирующий прибор (обычно катодно-лучевой осциллограф) с временной разверткой, синхронизированной с изменением магнитного поля. Дисперсионный компонент резонансного сигнала вызывает изменение реактивного сопротивления катушки, что ведет к фазовой модуляции, на которую амплитудный детектор не реагирует. Следовательно, регистрирующий прибор выписывает зависимость резонансного поглощения С от напряженности магнитного поля Я. Такая схема регистрации может быть применена только тогда, когда интенсивность сигнала ядерного резонанса заметно превосходит уровень шума применяемого усилителя. Интенсивность резонансного сигнала при прочих равных условиях пропорциональна отношению тг/ть поэтому наилучшее отношение сигнал/шум наблюдается для полимеров, у которых то достаточно велико (для каучуков). [c.218]

Техника наблюдения сигналов электронного резонанса принципиально ничем не отличается от методов наблюдения сигналов ядерного резонанса при непрерывном воздействии переменного поля. Однако в связи с тем что магнитный момент электрона значительно больше магнитных моментов ядер, поглощение наблюдается при более высоких частотах, лел<ащпх ул<е в диапазоне сверхвысоких частот (СВЧ). Например, при - = 2,0023 (свободный электрон) для получения электронного поглощения в поле с напрял<енностью около 3000 Гс требуется переменное поле с частотой 9000 МГц (трехсантиметровый диапазон). Вследствие этого в спектрометрах для наблюдения электронного резонанса применяется техника сантиметровых или миллиметровых диапазонов. В частности, вместо высокочастотного контура применяется объемный резонатор, в который и помещается исследуемый образец. [c.228]

Новый метод исследования поля лигандов использует явление поглощения (или, наоборот, эмиссии) атомными ядрами Т -квантов. Наиболее существенное отличие этого метода от электронной спектроскопии состоит в проявлении очень резкого резонансного максимума, соответствующего энергетическим переходам при излучении. Уже относительное изменение энергии на 10 2 7-кванта достаточно для того, чтобы подавить резонанс. Однако это означает, что энергия отдачи ядра при поглощении у-кванта изменяет условия резонанса и подавляет его. Е 1958 г. Мёссбауэр при исследовании ядер Чг нашел условия ядерного резонанса с отдачей на весь кристалл. Энергия отдачи в условиях проявления эффекта Мёссбауэра вследствие прочной связи всех атомов в кристалле достаточно мала для того, чтобы обеспечить возможность резонансного поглощения 7-лу-чей. Тем самым становится возможной -спектроскопия с высокой разрешающей способностью. Даже эффект Допплера, обусловленный перемещением источника уизлучения со скоростью [c.128]

Хотя методы ЯМР и ЭПР основываются, вообще говоря, на одних и тех же принципах изучения резонансных переходов между, зеемановскими уровнями спиновых систем, количественные различия в абсолютных значениях магнитных моментов и их знаках, а также различный характер изучаемых объектов и решаемых задач обусловливают то, что эти методы развивались практически независимо и имеют существенные отличия в теории и экспериментальном воплощении. В то же время есть ряд аспектов, где явления ядерного и электронного магнитного резонанса тесно переплетаются. Это прежде всего методы множественного резонанса, например двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Проще рассматривать совместно также химическую поляризацию ядер и электронов и т. д. [c.7]

Существует несколько методов множественного резонанса в спектроскопии ЭПР, из которых основными являются рассматриваемые ниже двойной электрон-ядерный резонанс (ДЭЯР) и электрон-электронный двойной резонанс (ЭЛДОР или ЭДР) . Как правило, хорошо разрешенные спектры ЭПР регистрируются для невязких жидкостей и кристаллов при низких температурах, а для многих структурно неупорядоченных сред характерны неразрешенные или плохо разрешенные спектры. Основной задачей развития указанных специальных методов явилось повышение спектрального разрешения. В методе ДЭЯР оказывается одновременное воздействие на систему при неразрешенной сверхтонкой структуре в спектре ЭПР двух переменных электромагнитных полей, одно из которых вызывает электронные, а второе — ядерные зеемановские переходы. [c.79]

В 1946 г. Блохом и Парселом был открыт ядерный магнитный резонанс. Это явление подобно электронному парамагнитному резонансу. Величина магнитного момента ядер приблизительно в тысячу раз меньше моментов электронных оболочек. Поэтому в соответствии с формулой (XXIV.7) частоты, отвечающие ядерному резонансу, будут в тысячу раз меньше по сравнению с частотами электронного парамагнитного резонанса. [c.533]

Развязка спинов нашла очень широкое применение в ядерном резонансе. Частичная или полная развязка позволяет понять связи в мультиплетах сложных спектров, определять химические сдвиги ядер, сигнал которых непосредственно не наблюдаем. Особенно важную роль играет двойной гетероядерный рсзонаис при подавлении спин-спинового взаимодействия ядер с протонами. Сигналы спектров ЯМР- С представляют собой мультшшеты, число линий в которых определя [c.83]

Для изучения структур сложных Р. с. используют метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Р-ры с высокими концентравд Ями Р. с. могут быть исследованы с использованием спектров ЯМР (особенно когда константы сверхтонкого взаимод. в спектрах ЭПР малы). Для изучения гомолитич. распада молекул в р-рах, взаимод. радикальных пар и др. используют метод химической поляризации ядер (ХПЯ). [c.156]

Модификации метода. В двойном электрон-ядерном резонансе (ДЭЯР) образец подвергают одновременному воздействию СВЧ излучения и переменного магн. поля в области частот ЯМР. При этом СВЧ излучение и постоянное магн. поле поддерживаются в условиях резонанса, а частота ЯМР, т. е. переменное магн. поле, обеспечивающее реализацию ЯМР при данном постоянном магн. поле, меняется в диапазоне, отвечающем величинам СТВ конкретной спиновой системы. При выполнении условия ядерного резонанса происходит изменение интенсивности сигнала ЭПР. Спектр ДЭЯР, т. обр., представляет собой фафик изменения интенсивности сигнала ЭПР в зависимости от изменения частоты ЯМР. Метод значительно упрощает спектры исследуемых объектов. Напр., если спектр ЭПР радикала ( sHs), содержит 196 линий СТС, то в спектре ДЭЯР регистрируется три пары линий, отвечающих трем наборам протонных констант СТВ для этого радикала (орто-, мета-, иара-протоны трех фенильных колец). [c.450]

А — электронный, X —ядерный спин) должна отражаться i расщеплении сигналов спектра ЯМР. Имеются, однако, две при чины, объясняющие, почему это не так. Первая причина — эт( быстрая спиновая релаксация электронов, а вторая — это быст рый обмен электронов между анион-радикалами (R ) или диа магнитными молекулами (R) в растворе. Как и в случае мета нола (разд. 1 гл. VHI), имеет место усреднение по времени и расщепления исчезают, так как электрон взаимодействует ( большим числом ядер в различных спиновых состояниях. Усредненная линия ЯМР должна находиться там же, где и соответствующий сигнал диамагнитного соединения. Однако, каь показывает явление контактного сдвига, этого не происходит Причина заключается в различной населенности двух электронных собственных состояний. Поскольку разность энергии /ivs (см. разд. 2.4) существенно больше соответствующего вклада hv] в ядерный резонанс, то низкоэнергетический ypOB Hi (ms = +1/2) будет существенно более населен и он будет входить с существенно большим весом N+u2 > Л/ -1/2) при усреднении V по времени в соответствии с уравнением [c.354]

Вместо прямого измерения поглощения энергии, излучаемой радиочастотным генератором, в больщинстве спектрометров, предназначенных для получения спектров ЯМР высокого разрешения жидких веществ, в том числе в спектрометре, выпускаемом фирмой Вэриан Ассошиэйтс (Пало Альто, штат Калифорния), используется устройство со скрещенными катушками для наблюдения ядерной индукции, разработанное Блохом, Хансеном и Паккардом [41]. Радиочастотное поле создается катушкой генератора, ось которой перпендикулярна направлению постоянного магнитного поля, а сигнал ядерного резонанса воспринимается катушкой приемника, ось которой ориентирована перпендикулярно как оси катушки генератора, так н направлению магнитного поля. Исследуемый образец в стеклянной ампуле помещают внутри катушки приемника. Выходной сигнал катушки приемника поступает на высокочастотный усилитель с большим усилением, а затем выпрямляется результирующий сигнал вызывает отклонение луча осциллографа или регистрируется самопишущим вольтметром. [c.262]

Для изучения структуры радикалов и свободнорадикальных реакций используются также метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР), ядерно-магнитный резонанс (ЯМР), метод химической поляризации ядер (ХПЯ) и др., а также химические методы, например метод спиновых ловушек, толуольный метод Шварца. [c.216]

В первой главе настоящей книги излагаются основные положения, позволяющие понять сущность явления ядерного резонанса, в последующих главах будет дано более глубокое и подробное его изложение. Ядерный резонанс является одним из наиболее употребительных названий метода, которому посвящена данная книга. Наряду с этим названием используют и такие, как ядерный спиновый резонанс, ядерный магнитный резонанс или ЯМР (от англ. nu lear magneti resonan e). [c.12]

Первые эксперименты, в которых удалось наблюдать сигнал ядерного резонанса в конденсированных средах, были проведены в 1945 г. независимо Блохом и Парселлом [1.1, 1,2 ]. Следующим важным шагом было открытие химического сдвига - величины, которая характеризует электронное окружение рассматриваемого ядра. В металлах это явление (изменение резонансной частоты) впервые наблюдал Найт [1.3], а в жидкостях —Арнольд [1.4]. Это открытие оказало колоссальное влияние на развитие не только метода ядерного резонанса, но и других областей физики. Информация о частоте сигнала ЯМР дает возможность получить представление об электронном окружении ядра и о структуре химических соединений. На рис. 1.1 приведен спектр ЯМР на ядрах Н этанола [1.4 ], Этим спектром была открыта область исследований, известнаякак ЯМР высокого разрешения в жидкостях, К этой области относится подавляющее большинство всех экспериментов по ЯМР, проводимых в химии, биологии и медицине. Получение изображений с помощью ЯМР (ЯМР-томография) основано на этом явлении в жидкостях. Однако в данном случае химический сдвиг рассматривается как мешающий фактор, поэтому разрабатываются разнообразные методы, направленные на уменьшение различия в его значениях. Строго говоря, высокое разрешение может быть достигнуто лишь в жидкостях, но с помощью специальных экспериментальных методик может быть получена разнообразная полезная информация и для твердых тел. Недостатком этого метода является его низкая чувствительность. Этот недостаток частично был устранен введением Рихардом Эрнстом в 1966 г. [1,5 ] фурье-спектроскопии и появлением приборов со сверхпроводящим магнитом. Наибольшие успехи в применении метода ЯМР были достигнуты в исследованиях биологических макромолекул, что стало [c.12]