ЯМР парамагнитных комплексов. Контактные сдвиги

ЯМР парамагнитных комплексов. Контактные сдвиги [c.323]

Для комплекса аксиальной симметрии относительный псевдо-контактный сдвиг резонанса ядра, связанного с парамагнитным ионом, дается выражением [c.390]

Изучалось влияние ЛСР Еи(ОРМ)з на химические сдвиги ядер Н и С в мероцианинах (45) [22,43]. Результаты обеих работ показывают, что комплексообразование происходит за счет атома кислорода. Индуцированные протонные сдвиги удается количественно интерпретировать на основе псевдоконтактных взаимодействий. Однако для объяснения изменений химических сдвигов ядер С рассматривалось как псевдоконтактное, так и контактное взаимодействия ядер атомов углерода полиметиновой цепи с ассоциированным парамагнитным комплексом европия. [c.249]

Тот факт, что мольные доли рь контактных комплексов и обычных комплексов по-разному зависят от концентрации сольватирую-щих молекул, можно использовать для того, чтобы разделить вклады этих комплексов в суммарный парамагнитный сдвиг и ширину линии ЯМР. Такое разделение было сделано в работе [67]. Ниже приведены константы СТВ с С в комплексах с водородной связью и в контактных комплексах [c.323]

Поляризация ядер была исследована в работах [88, 89] (обзор приведен в [89]). В большинстве случаев поляризация ядер в соединениях с зр -, зр - и р-гибридизованными атомами углерода отрицательна, т. е. преобладает дипольный вклад в электрон-ядерную релаксацию. Лишь в галогензамещенных углеводородах поляризация либо слабо отрицательная, либо положительная, т. е. существенную роль играет контактное взаимодействие в комплексах радикал—молекула. Этот результат также согласуется с данными о парамагнитных сдвигах в таких комплексах (см. 1Х,3). [c.325]

Именно по этой причине большинство работ в области ЯМР парамагнитных комплексов посвящено исследованию систем, в которых доминирует один из вкладов—контактный или псевдоконтактный. Мы же уделим основное внимание системам с доминирующим контактным вкладом. В литературе обсуждался тот факт, что у молекул с почти изотропными -факторами псевдоконтактный вклад отсутствует. Комплексы общей формулы где Ь — монодентатный лиганд, не имеют псевдоконтактного вклада [13]. Если комплекс МЕ " характеризуется ян-теллеровским искажением, следует ожидать, что в шкале времени ЯМР в растворе оно будет динамическим. Если даже реализуется весьма маловероятная ситуация с нединамическим искажением, тогда быстрый обмен лигандов должен усреднять сдвиг до нуля, поскольку для двух лигандов, находящихся на оси г, функция Зсоз 0 — 1 вдвое больше, чем для четырех лигандов, находящихся на осях х и > , и имеет противоположный знак. Таким образом, средний псевдоконтактный вклад для всех шести лигандов равен нулю. Образование ионных пар может фиксировать искажение. [c.176]

Из проведенного ранее обсуждения химических сдвигов ионизационных пиков РФС электронов оболочки можно сделать вывод, что для электронов оболочки всегда наблюдаются простые спектры, например, для каждого заметно различающегося окружения атома азота наблюдается один пик для Ь-электронов азота. К счастью, зто не всегда так [27]. Мы уже видели, что парамагнитные частицы, такие, как О2, вызывают обменные расщепления линий электронов оболочки. Такие же расщепления, обусловленные обменными процессами, обнаружены и в спектрах РФС парамагнитных комплексов ионов переходных металлов. Кларк и Адамс [60] сообщили о Зх-обменном расщеплении хрома величиной около 4,5 эВ в Сг(ЬГа)з и 3,1 эВ в Сг(Ь -С5Н5)2. Может возникнуть вопрос, должен ли анализ такого расщепления способствовать пониманию деталей контактных сдвигов Ферми в ЯМР, наблюдаемых для парамагнитных частиц. [c.353]

Контактный и псевдоконтактный сдвиг. Особенности спектров ЯМР парамагнитных комплексов обусловлены тем, что центральным парамагнитный ион (ПИ) создает локальное магнитное поле вблизи магнтных ядер лиганда. Поскольку магнитный момент алектрона примерно в 10 раз превышает магнитный момент ядра, локальное магнитное поле может достигать Ю Э. В результате сигналы резко смещаются и уширяются. Г сли электронная релаксация медленная и нет быстрого обмена исследуемых ядер в сфере парамагнитного иона, должны наблюдаться два резонансных сигнала, соответствуюи1ие значениям электронного спина /2- Но из-за н. большого смещения и уширения исследование спектра ЯМР в этом случае становится практически невозможным, более информативен спект ) ЭПР. [c.297]

Влияние парамагнитных ионов на время релаксации, как и на величину химического сдвига, обусловлено контактным и дипольным взаимодействиями. Поскольку скорость релаксации квадратично зависит от энергии взаимодействия, то дипольный вклад пропорционален г /. Чтобы оценить, как связаны между собой скорости релаксации и значения расстояний до парамагнитного центра, то в общем случае следует исходить из того, что вклад контактного слагаемого пренебрежимо мал, что, как правило, достаточно хорошо выполнимо, если между парамагнитным центром и наблюдаемым ядром отсутствует ковалентная связь, и лиганд не находится в непосредственной близости от парамагнитного центра. Скорости продольной и поперечной ИТ2м релаксации в парамагнитном комплексе можно представить таким образом, чтобы в них выделить парамагнитный вклад l/Tj j. [c.125]

Особенно большие изменения химических сдвигов сольватирую-щих молекул наблюдаются при связывании с парамагнитными ионами. Перенос спиновой плотности на орбитали лиганда через связывающие взаимодействия с металлом приводит к контактному сдвигу, в котором могут участвовать тг- или а -электронные системы и который может затрагивать большую или меньшую часть молекулы. Контактные сдвиги могут дать сведения о механизме переноса спиновой плотности в природе связи между металлом и лигандом [254, 448, 813, 828]. В комплексах с анизотропией g-тензора на ядро лиганда действует поле, созданное магнитным диполем неспаренных электронов, не зависящее от характера связи металл — лиганд. Эти псевдоконтактные сдвиги подчиняются уравнению [c.307]

Выше уже указывалось, что диамагнитные металлоорганические соединения характеризуются диапазоном химических сдвигов, в целом совпадаюшим с диапазоном сдвигов других органических молекул. Однако в том случае, если металл парамагнитен, диапазон химических сдвигов существенно возрастает. Два фактора обусловливают это расширение диапазона. Во-первых, контактное взаимодействие, приводящее к переносу спиновой плотности неспаренных а- или я-электронов на лиганд. Во-вторых, псевдоконтактное взаимодействие, состоящее в дипольном взаимодействии электрон — ядро. Теория и экспериментальные приложения исследования парамагнитных комплексов изложены в обзоре [35]. [c.178]

Парамагнитные частицы могут препятствовать наблюдению или интерпретации спектров протонного магнитного резонанса по нескольким причинам. Если раствор содержит парамагнитные примеси, сигнал гидрида может уширяться и не наблюдаться. В парамагнитных негидридных комплексах могут происходить контактные сдвиги сигналов протонов лигандов в область сильного поля. Такой контактный сдвиг наблюдается для протонов метильной группы (т 35,8, синглет) в ШС14[Р(СНз)2СеН5]2 [18]. Очень вероятно, что сигнал гидрида в парамагнитных гидридных комплексах может быть скрыт но такие комплексы редки, и данные по ядерному магнитному резонансу для них отсутствуют. [c.208]

Если молекула парамагнитна, то сигналы ЯМР часто очень широки и дают минимум информации. Действительно, э( екты электронного парамагнетизма настолько велики по сравнению с эффектами ядерных моментов, что в парамагнитных образцах ядерный резонанс иногда нельзя обнаружить, что значительно сокращает число ионов металлов, пригодных для исследований этим методом. Описываемый эффект возникает в результате того, что парамагнитный ион металла вызывает очень интенсивное флуктуирующее магнитное поле, приводящее к сильно заниженным временам спин-решеточной релаксации. Тем не менее при определенных условиях наличие парамагнитных ионов приводит к большим сдвигам в спектрах ЯМР, возникающим вследствие изотропных сверхтонких контактных [47] и псевдоконтактных взаимодействий ядра с электроном [48]. Это может быть с успехом использовано для определения координационных мест в полидентатных лигандах [49], для разделения сигналов от диастереомеров, при изучении равновесий между плоским диамагнитным и тетраэдрическим парамагнитным комплексами [54] и в конформационном анализе . [c.339]

В качестве примера рассмотрим спектр протонного резонанса молекулы пиридин-М-оксида, вошедшей в первую координационйую сферу ацетилацетоната N (11) (рис. 67). Сдвиги сигналов в парамагнитном комплексе обусловлены в этом случае только контактным взаимодействием [18, 19]. Знак сдвига (в сильное или слабое поле) показывает, что апиновая плотность на а- и у-ироФонах отрицательна, а на р-протонах положительна. Значения спиновых плотностей, рассчитанные из наблюдаемого спектра ЯМР, приведены на рис. 68. На этом же рисунке показано рассчитанное нами по данным работ [19, 20] распределение спиновых [c.180]

Вопрос о закономерностях делокализацип спиновой плотности представляет большой интерес для теоретической химии. Наряду с широко известной делокализацией по системе сопряженных связей методы магнитной радиоспектроскопии позволили изучить значительно более топкие эффекты возмущающего влияния неспаренного электрона, локализованного в основном на одном атоме [47]. Делокализация спиновой плотности, обусловленная таким возмущением, может быть изучена на разных молекулярных системах. Наиболее характерными примерами таких систем являются свободные радикалы с локализованной валентностью. Сведения о распространении возмущения, обусловленного неспаренным электроном, могут быть получены в этом случае из констант изотропного сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР. Аналогичные сведения могут быть получены также в случае парамагнитных комплексов (из контактных химических сдвигов сигналов ЯМР) и в случае молекул с насыщенными связями (из констант непрямого спин-спинового взаимодействия, см. ниже). Учитывая сказанное, можно надеяться, что сравне- [c.189]

Линии ЯМР протонов галогензамещенных молекул также испытывают парамагнитные сдвиги.. Неспаренный электрон может попадать, вероятно, на эти молекулы, когда образуются комплексы с водородной связью или контактные комплексы с участием р-ор-биталей атомов галогенов. Исследование концентрационной зависимости парамагнитных сдвигов показало [27], что комплексы с [c.316]

Под контактными комплексами обычно понимают пару частиц, за время столкновения, или контакта, которых происходит перекрывание электронных оболочек и их взаимное возмущение. В паре молекула — радикал при ван-дер-ваальсовом взаимодействии их электронных оболочек спиновая плотность может переходить на орбитали молекулы, индуцируя СТВ на ядрах этой молекулы, которое может проявиться в парамагнитных сдвигах линий ЯМР, в аномалии Тх1Т2>Л и в динамической поляризации ядер. [c.321]

Для взаимодействия электронных оболочек радикала и молекулы в контактной паре существенны, по-видимому, оба возможных механизма спиновая поляризация ван-дер-ваальсовой связи и делокализация спиновой плотности через донорно-акцепторные взаимодействия в паре. По крайней мере в настоящее время их следует рассматривать на равных основаниях. Детальных расчетов этих взаимодействий нет, хотя первые попытки осуществления таких расчетов были сделаны [106]. Одним из результатов этих попыток является вывод о том, что СТВ с тяжелыми ядрами ( С, 19р, З1р JJ. р молекул в контактных парах должно значительно превосходить СТВ с протонами. Этот вывод согласуется с экспериментальными результатами о динамической поляризации этих ядер и о парамагнитных сдвигах в контактных комплексах (см. [c.327]