Контактные и парамагнитные сдвиги

Некоторые парамагнитные ионы металлов, особенно многие ионы лантанидов, индуцируют изменение химического сдвига ядерного резонанса соседних ядер. Псевдоконтактные сдвиги возникают вследствие наличия дальних взаимодействий, эффективность которых зависит как от природы иона металла, так и от стереохимических особенностей расположения отдельных ядер относительно иона металла. Прежде чем приступить к дальнейшему рассмотрению этого эффекта, следует отметить, что имеется и другой механизм изменения химического сдвига резонанса под влиянием парамагнитного иона — так называемый контактный сдвиг. Последний возникает в результате прямой делокализации электронов через химические связи от иона металла на ядра, резонанс которых наблюдается, и он не зависит от расстояния, в общем случае не дает сведений о структуре, однако его необходимо учитывать при анализе псевдоконтактного сдвига. [c.390]

Контактное сверхтонкое взаимодействие — не единственное взаимодействие, которое может обусловливать химические сдвиги. Кроме вклада от возросшей вследствие парамагнетизма обш,ей восприимчивости, существует другой вклад, который обусловлен так называемым псевдоконтактным сверхтонким взаимодействием. Этот вклад в химический сдвиг возникает вследствие комбинированного действия анизотропии -тензора и дипольного сверхтонкого взаимодействия и имеет наиболее простую форму в случае хаотически движущегося в растворе парамагнитного иона, электрическое поле вокруг которого обладает осевой симметрией. Если ядро лиганда находится на расстоянии г от неспаренного электрона центрального иона и вектор г образует угол я с осью, то при расчете парамагнитного сдвига следует использовать вместо а константу эффективного сверхтонкого взаимодействия [c.292]

Так как парамагнитный сдвиг линии 2 мал, контактным вкладом в ширину этой линии можно пренебречь как отмечалось ранее. [c.292]

Исследуя зависимость парамагнитного сдвига АЯ при различных концентрациях радикалов [Кх ] и разных концентрациях соль-ватирующих молекул [5] и представляя эти данные в координатах уравнения (IX. 100), можно получить константы СТВ с ядрами лигандов и константы равновесия. Из анализа ширин линий в координатах уравнения (IX. 101) легко получить константы равновесия и суммарную величину дипольного и контактного вкладов в уширение линий если известно отношение 7" /7 2, оба вклада можно вычислить по отдельности. [c.311]

Тот факт, что мольные доли рь контактных комплексов и обычных комплексов по-разному зависят от концентрации сольватирую-щих молекул, можно использовать для того, чтобы разделить вклады этих комплексов в суммарный парамагнитный сдвиг и ширину линии ЯМР. Такое разделение было сделано в работе [67]. Ниже приведены константы СТВ с С в комплексах с водородной связью и в контактных комплексах [c.323]

Поляризация ядер была исследована в работах [88, 89] (обзор приведен в [89]). В большинстве случаев поляризация ядер в соединениях с зр -, зр - и р-гибридизованными атомами углерода отрицательна, т. е. преобладает дипольный вклад в электрон-ядерную релаксацию. Лишь в галогензамещенных углеводородах поляризация либо слабо отрицательная, либо положительная, т. е. существенную роль играет контактное взаимодействие в комплексах радикал—молекула. Этот результат также согласуется с данными о парамагнитных сдвигах в таких комплексах (см. 1Х,3). [c.325]

В отличие от координирующих атомов в случае более удаленных атомов лигандов парамагнитные сдвиги сигналов ЯМР могут наряду с контактной (АЯ/Я)к содержать значительную псевдоконтактную составляющую АН/Н)пк-Эти составляющие сдвигов определяются формулами [17] [c.178]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

КОНТАКТНЫЕ И ПАРАМАГНИТНЫЕ СДВИГИ [c.319]

Ядра, непосредственно связанные с ПИ, дают контактный сдвиг, однако в этом случае анизотропия обусловливается примешиванием возбужденных состояний результирующий сдвиг в большинстве случаев парамагнитный. [c.325]

С точки зрения возможности получить информацию о межатомных расстояниях из контактного сдвига довольно сложно, однако наличие контактного сдвига приводит к значительному увеличению области в которой наблюдается спектр исследуемого вещества. Это сопровождается также улучшением разрешения, и вследствие этого часто удается проводить отнесение резонансных линий в спектрах очень больших протеинов. Наблюдая ферми-контактный сдвиг, можно одновременно получить дополнительную информацию о структуре химических связей, существующих между парамагнитным центром и наблюдаемым ядром. [c.121]

Количественное использование псевдоконтактных сдвигов основываются на предположении о наличии аксиальной симметрии и на отсутствии (или исключении) вклада контактных сдвигов. В случаях, когда эти условия не выполняются, ионы металлов можно использовать эмпирическим путем для сдвига резонансных сигналов и разрешения перекрывающихся линий. Например, путем введения подходящего парамагнитного иона можно разделить перекрывающиеся сигналы протонов от некоторой молекулы, а затем использовать релаксационные эффекты для выяснения структуры системы в присутствии другого парамагнитного иона металла. Если оба иона металла быстро обмениваются между связанным и свободным состояниями, то наблюдается усредненный по сдвигам и уширению спектр ЯМР. [c.392]

Рассматривая механизмы релаксации в парамагнитных растворах, мы уже упоминали о контактном взаимодействии. В соединениях, которые имеют магнитные электрон , величина химического сдвига сильно зависит от наличия этого взаимо--действия, обменного взаимодействия Ферми между спином- [c.245]

ЯМР парамагнитных комплексов. Контактные сдвиги [c.323]

Для комплекса аксиальной симметрии относительный псевдо-контактный сдвиг резонанса ядра, связанного с парамагнитным ионом, дается выражением [c.390]

Контактный и псевдоконтактный сдвиг. Особенности спектров ЯМР парамагнитных комплексов обусловлены тем, что центральным парамагнитный ион (ПИ) создает локальное магнитное поле вблизи магнтных ядер лиганда. Поскольку магнитный момент алектрона примерно в 10 раз превышает магнитный момент ядра, локальное магнитное поле может достигать Ю Э. В результате сигналы резко смещаются и уширяются. Г сли электронная релаксация медленная и нет быстрого обмена исследуемых ядер в сфере парамагнитного иона, должны наблюдаться два резонансных сигнала, соответствуюи1ие значениям электронного спина /2- Но из-за н. большого смещения и уширения исследование спектра ЯМР в этом случае становится практически невозможным, более информативен спект ) ЭПР. [c.297]

Изучалось влияние ЛСР Еи(ОРМ)з на химические сдвиги ядер Н и С в мероцианинах (45) [22,43]. Результаты обеих работ показывают, что комплексообразование происходит за счет атома кислорода. Индуцированные протонные сдвиги удается количественно интерпретировать на основе псевдоконтактных взаимодействий. Однако для объяснения изменений химических сдвигов ядер С рассматривалось как псевдоконтактное, так и контактное взаимодействия ядер атомов углерода полиметиновой цепи с ассоциированным парамагнитным комплексом европия. [c.249]

Таким образом, флуктуирующее магнитное поле, создаваемое неспаренным электроном в точке нахождения ядра, вызывает смещение резонансной частоты этого ядра величина и знак смещения определяются величиной и абсолютным знаком константы а. Очевидно, что парамагнитный сдвиг ЯМР в радикалах аналогичен найтовскому сдвигу ЯМР в металлах, обусловленному контактным СТВ ядер с электронами проводимости. [c.266]

Линии ЯМР протонов галогензамещенных молекул также испытывают парамагнитные сдвиги.. Неспаренный электрон может попадать, вероятно, на эти молекулы, когда образуются комплексы с водородной связью или контактные комплексы с участием р-ор-биталей атомов галогенов. Исследование концентрационной зависимости парамагнитных сдвигов показало [27], что комплексы с [c.316]

Под контактными комплексами обычно понимают пару частиц, за время столкновения, или контакта, которых происходит перекрывание электронных оболочек и их взаимное возмущение. В паре молекула — радикал при ван-дер-ваальсовом взаимодействии их электронных оболочек спиновая плотность может переходить на орбитали молекулы, индуцируя СТВ на ядрах этой молекулы, которое может проявиться в парамагнитных сдвигах линий ЯМР, в аномалии Тх1Т2>Л и в динамической поляризации ядер. [c.321]

Для взаимодействия электронных оболочек радикала и молекулы в контактной паре существенны, по-видимому, оба возможных механизма спиновая поляризация ван-дер-ваальсовой связи и делокализация спиновой плотности через донорно-акцепторные взаимодействия в паре. По крайней мере в настоящее время их следует рассматривать на равных основаниях. Детальных расчетов этих взаимодействий нет, хотя первые попытки осуществления таких расчетов были сделаны [106]. Одним из результатов этих попыток является вывод о том, что СТВ с тяжелыми ядрами ( С, 19р, З1р JJ. р молекул в контактных парах должно значительно превосходить СТВ с протонами. Этот вывод согласуется с экспериментальными результатами о динамической поляризации этих ядер и о парамагнитных сдвигах в контактных комплексах (см. [c.327]

Вопрос о закономерностях делокализацип спиновой плотности представляет большой интерес для теоретической химии. Наряду с широко известной делокализацией по системе сопряженных связей методы магнитной радиоспектроскопии позволили изучить значительно более топкие эффекты возмущающего влияния неспаренного электрона, локализованного в основном на одном атоме [47]. Делокализация спиновой плотности, обусловленная таким возмущением, может быть изучена на разных молекулярных системах. Наиболее характерными примерами таких систем являются свободные радикалы с локализованной валентностью. Сведения о распространении возмущения, обусловленного неспаренным электроном, могут быть получены в этом случае из констант изотропного сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР. Аналогичные сведения могут быть получены также в случае парамагнитных комплексов (из контактных химических сдвигов сигналов ЯМР) и в случае молекул с насыщенными связями (из констант непрямого спин-спинового взаимодействия, см. ниже). Учитывая сказанное, можно надеяться, что сравне- [c.189]

Именно по этой причине большинство работ в области ЯМР парамагнитных комплексов посвящено исследованию систем, в которых доминирует один из вкладов—контактный или псевдоконтактный. Мы же уделим основное внимание системам с доминирующим контактным вкладом. В литературе обсуждался тот факт, что у молекул с почти изотропными -факторами псевдоконтактный вклад отсутствует. Комплексы общей формулы где Ь — монодентатный лиганд, не имеют псевдоконтактного вклада [13]. Если комплекс МЕ " характеризуется ян-теллеровским искажением, следует ожидать, что в шкале времени ЯМР в растворе оно будет динамическим. Если даже реализуется весьма маловероятная ситуация с нединамическим искажением, тогда быстрый обмен лигандов должен усреднять сдвиг до нуля, поскольку для двух лигандов, находящихся на оси г, функция Зсоз 0 — 1 вдвое больше, чем для четырех лигандов, находящихся на осях х и > , и имеет противоположный знак. Таким образом, средний псевдоконтактный вклад для всех шести лигандов равен нулю. Образование ионных пар может фиксировать искажение. [c.176]

Из проведенного ранее обсуждения химических сдвигов ионизационных пиков РФС электронов оболочки можно сделать вывод, что для электронов оболочки всегда наблюдаются простые спектры, например, для каждого заметно различающегося окружения атома азота наблюдается один пик для Ь-электронов азота. К счастью, зто не всегда так [27]. Мы уже видели, что парамагнитные частицы, такие, как О2, вызывают обменные расщепления линий электронов оболочки. Такие же расщепления, обусловленные обменными процессами, обнаружены и в спектрах РФС парамагнитных комплексов ионов переходных металлов. Кларк и Адамс [60] сообщили о Зх-обменном расщеплении хрома величиной около 4,5 эВ в Сг(ЬГа)з и 3,1 эВ в Сг(Ь -С5Н5)2. Может возникнуть вопрос, должен ли анализ такого расщепления способствовать пониманию деталей контактных сдвигов Ферми в ЯМР, наблюдаемых для парамагнитных частиц. [c.353]

Очевидно, что R4N+ действуют как слабые акцепторы электронов при их взаимодействии с анионами (как с основными растворителями гл. 2. разд. 6. Д). Химические сдвиги 14N, наблюдаемые для (tf- 4Hg)4N+, который находится в паре с (Ph7P)NiI7 и другими парамагнитными анионами, нельзя объяснить на основе только псевдоконтактных сдвигов (гл. 2, разд. 4, Б . В этом случае необходимо постулировать контактное взаимодействие. Полагают, что плотность неспаренного спина переносится на катион за счет перекрывания s -орбитали азота с орбиталью галогена [72]. Максимумы в области 290 нм, обусловленные поглощением I" в растворителях с низкой D, вначале приписывали переходу переноса заряда на R4N+ [247], но затем от этой мысли отказались в пользу разделения растворителем ионных пар [58, 249]. [c.507]

Влияние парамагнитных ионов на время релаксации, как и на величину химического сдвига, обусловлено контактным и дипольным взаимодействиями. Поскольку скорость релаксации квадратично зависит от энергии взаимодействия, то дипольный вклад пропорционален г /. Чтобы оценить, как связаны между собой скорости релаксации и значения расстояний до парамагнитного центра, то в общем случае следует исходить из того, что вклад контактного слагаемого пренебрежимо мал, что, как правило, достаточно хорошо выполнимо, если между парамагнитным центром и наблюдаемым ядром отсутствует ковалентная связь, и лиганд не находится в непосредственной близости от парамагнитного центра. Скорости продольной и поперечной ИТ2м релаксации в парамагнитном комплексе можно представить таким образом, чтобы в них выделить парамагнитный вклад l/Tj j. [c.125]

Парамагнитные соединения вызывают эффекты химического сдвига протонов диамагнитного вещества (контактный сдвиг), вследствие взаимодействия между неспаренным электроном радикала и ядром диамагнитной молекулы [30]. Уширение и сдвиг спектральных линий могут приводить в пределе и к возникновению широкой линии, почти сливающейся с линией фона [35]. Кроме того, электронноядерное контактное взаимодействие приводит к тому, что спектр ЯМР H стабильных свободных радикалов не наблюдается в области О—20 м.д. [c.15]

Особенно большие изменения химических сдвигов сольватирую-щих молекул наблюдаются при связывании с парамагнитными ионами. Перенос спиновой плотности на орбитали лиганда через связывающие взаимодействия с металлом приводит к контактному сдвигу, в котором могут участвовать тг- или а -электронные системы и который может затрагивать большую или меньшую часть молекулы. Контактные сдвиги могут дать сведения о механизме переноса спиновой плотности в природе связи между металлом и лигандом [254, 448, 813, 828]. В комплексах с анизотропией g-тензора на ядро лиганда действует поле, созданное магнитным диполем неспаренных электронов, не зависящее от характера связи металл — лиганд. Эти псевдоконтактные сдвиги подчиняются уравнению [c.307]

Выше уже указывалось, что диамагнитные металлоорганические соединения характеризуются диапазоном химических сдвигов, в целом совпадаюшим с диапазоном сдвигов других органических молекул. Однако в том случае, если металл парамагнитен, диапазон химических сдвигов существенно возрастает. Два фактора обусловливают это расширение диапазона. Во-первых, контактное взаимодействие, приводящее к переносу спиновой плотности неспаренных а- или я-электронов на лиганд. Во-вторых, псевдоконтактное взаимодействие, состоящее в дипольном взаимодействии электрон — ядро. Теория и экспериментальные приложения исследования парамагнитных комплексов изложены в обзоре [35]. [c.178]

Парамагнитные частицы могут препятствовать наблюдению или интерпретации спектров протонного магнитного резонанса по нескольким причинам. Если раствор содержит парамагнитные примеси, сигнал гидрида может уширяться и не наблюдаться. В парамагнитных негидридных комплексах могут происходить контактные сдвиги сигналов протонов лигандов в область сильного поля. Такой контактный сдвиг наблюдается для протонов метильной группы (т 35,8, синглет) в ШС14[Р(СНз)2СеН5]2 [18]. Очень вероятно, что сигнал гидрида в парамагнитных гидридных комплексах может быть скрыт но такие комплексы редки, и данные по ядерному магнитному резонансу для них отсутствуют. [c.208]

Если молекула парамагнитна, то сигналы ЯМР часто очень широки и дают минимум информации. Действительно, э( екты электронного парамагнетизма настолько велики по сравнению с эффектами ядерных моментов, что в парамагнитных образцах ядерный резонанс иногда нельзя обнаружить, что значительно сокращает число ионов металлов, пригодных для исследований этим методом. Описываемый эффект возникает в результате того, что парамагнитный ион металла вызывает очень интенсивное флуктуирующее магнитное поле, приводящее к сильно заниженным временам спин-решеточной релаксации. Тем не менее при определенных условиях наличие парамагнитных ионов приводит к большим сдвигам в спектрах ЯМР, возникающим вследствие изотропных сверхтонких контактных [47] и псевдоконтактных взаимодействий ядра с электроном [48]. Это может быть с успехом использовано для определения координационных мест в полидентатных лигандах [49], для разделения сигналов от диастереомеров, при изучении равновесий между плоским диамагнитным и тетраэдрическим парамагнитным комплексами [54] и в конформационном анализе . [c.339]

Следует подчеркнуть, что контактные сдвиги в ЯМР-спект-рах некоторых парамагнитных металлоценов и их 1,Г-диме-тильных производных нельзя понять на основании простой аналогии с контактными сдвигами в замещенных бензольных анионах [85в]. Механизм делокализации плотности неспаренного спина на заместителях в кольцах металлоценов, возможно, включает непосредственное взаимодействие между металлом и заместителем. [c.141]

Недавно описан ЯМР-метод установления координационных чисел ряда растворенных веществ Рассмотрим принципы метода да примере одной из изученных систем. В спектрах ядерного магнитного резонанса 0 водных растворов (На О) трехвалентного алюминия имеется одиночный сигнал 0 как от координированной воды, так и от воды, оставшейся вне координационной среды. По мере добавления иона Со + наблюдается два сигнала один — от воды, связанной с, и другой от растворителя, быстро обменивающегося с водой, образующе11 координационную сферу иона Со +. Парамагнитный ион Со-+ вызывает большой контактный сдвиг [c.208]

Возможность из релаксационных данных вычислять константу контактного взаимодействия открывает путь к количественной оценке характера связи частиц первой координационной сферы с парамагнитным ионом [46, 65—70]. Однако подобные расчеты не всегда корректны и требуют определения Ткон независимым методом. В настоящее время константу А экспериментально находят из температурной зависимости величины химического сдвига ЯМР ядер координированного лиганда (Дсов) [71, 73—75] [c.23]

В качестве примера рассмотрим спектр протонного резонанса молекулы пиридин-М-оксида, вошедшей в первую координационйую сферу ацетилацетоната N (11) (рис. 67). Сдвиги сигналов в парамагнитном комплексе обусловлены в этом случае только контактным взаимодействием [18, 19]. Знак сдвига (в сильное или слабое поле) показывает, что апиновая плотность на а- и у-ироФонах отрицательна, а на р-протонах положительна. Значения спиновых плотностей, рассчитанные из наблюдаемого спектра ЯМР, приведены на рис. 68. На этом же рисунке показано рассчитанное нами по данным работ [19, 20] распределение спиновых [c.180]