Алкоксиды металлов полимерные

Термин К.-и. п. является обобщающим понятием, охватывающим ряд процессов, существенно различающихся между собой по хим. и фазовому составу катализаторов (гомогенные, коллоидно-дисперсные, гетерогенные системы) по общей кинетич. схеме по природе активных центров (соединения с простой ст-связью металл - углерод при полимеризации олефинов, аллильные производные металлов в случае диенов, карбеновые комплексы при полимеризации циклич. олефинов с раскрытием цикла, алкоксиды металлов при полимеризации циклич. оксидов и т. д.). Тем не менее, все эти процессы объединяются наличием принципиального сходства в существенно важных особенностях строения активных центров и механизма элементарных актов, в первую очередь актов роста полимерной цепи. [c.465]

Полимерные алкоксиды металлов [c.321]

Разительный контраст между алифатическими ортоэфирами [например, В(ОК)з, С(0К)4, 81(06)4] и алкоксидами металлов М(0К)д вызван тем обстоятельством, что ортоэфиры являются простыми мономерными соединениями, в то время как низшие алифатические алкоксиды металлов являются полимерами. Считается, что полимерная природа алкоксидов металлов обусловлена межмолекуляр- [c.321]

Аналогично весьма вероятно, что эфиры ортосиликатов стабилизованы смещением л-электронов от кислорода к кремнию. Из этого следует, что полимерная природа алкоксидов металлов проистекает из стремления металла увеличить свое координационное число посредством образования а-связей. [c.321]

В. Природа межмолекулярных связей в полимерных алкоксидах металлов [c.328]

Поскольку полимерные алкоксиды металлов связаны между собой посредством межмолекулярных координационных связей, интересно рассмотреть прочность и природу этих межмолекулярных связей. [c.328]

Интересной особенностью полимерных алкоксидов металлов является тенденция металла увеличивать свое координационное число путем полимеризации, а не координации с другим лигандом. Более того, общим свойством всех структур, упомянутых в предыдущем разделе, является наличие четырехчленных колец (IV), содержащих два атома металла и два атома [c.329]

Полимерные алкоксиды металлов 335 [c.335]

Полимерные алкоксиды металлов 339 [c.339]

Полимерные алкоксиды металлов 345 [c.345]

Большая скорость спиртового обмена, по-видимому, свидетельствует об интересном механизме обмена. При этом надо иметь в виду, что связь металл — кислород в алкоксидах титана очень прочная. Бредли и Хильер [421 определили, что средняя энергия диссоциации связи ряДа алкоксидов титана приблизительно равна 100—110 ккал1моль. Наличие вакантных a-орбиталей в атомах большинства металлов, алкоксиды которых были изучены, облегчает протекание первой стадии нуклеофильного воздействия молекулы спирта на алкоксид металла, и, по-видимому, вследствие этого энергия активации спиртового обмена оказывается небольшой. При подробном обсуждении механизма спиртового обмена нужно учесть также и тот факт, что большинство алкоксидов металлов, содержащих первичные алкоксидные группы, представляют собой полимеры. Полимеризация происходит в результате образования елкоксидных мостиков, при этом проявляется тенденция атомов металлов к увеличению координационного числа металла. Имеется также возможность обмена между концевыми и мостиковыми алко-ксидными группами в пределах полимерной молекулы. Исследование методом ядерного магнитного резонанса [411 показало, что внутримолекулярный обмен в тетраэтоксиде титана при комнатной температуре происходит очень быстро. [c.238]

Реакции ограничения, сопровождающиеся заметным кинетич. эффектом, протекают при А. п. акриловых и метакриловых эфиров. Таким процессам сопутствуют акты взаимодействия металлорганич. соединений с карбонильной группой мономера и звеньями полимерной цепи с образованием малоактивных по отношению к этивд мономерам алкоксидов металлов. Вследствие этого эффективная полимеризация в соответствующих системах возможна лишь при достаточно низкой темп-ре (порядл ка — 50° С), когда нек-рая часть исходного инициатора образует растущие цепи, способные к дальнейшему существованию. [c.75]

В настоящее время известно значительное число алкоксидов металлов, лшогие из ни.х стехиометрически аналогичны гидроокисям, например Ti(0H)4 и Ti(0R)4. и соединения весьма активны и по мере усложнения радикала R все более приобретают свойства органических соединений, особенно в отношении физических свойств такие алкоксиды обычно полимерны, их координационные числа вследствие существования мостиковых RO -групп больше, нежели те, о которых свидетельствует простая стехиометрия. [c.200]

Металлоорганическими соединениями здесь называются вещества, содержащие орга1Шчсские грунны, которые но имеют связи металл — углерод. Примером больших молекул этого типа могут служить полимерные алкоксиды металлов (гл. 7), подобные 1Т1(01 )4] , и координационные полимеры (гл. 8), подобные u(N G2H4 N)2]NO. , в котором молекулы сукцинонитрила играют роль мостиковых групп между ионами Си(1). [c.9]

Интерес к полимерным алкоксидным производным окислов металлов является двояким, ибо эти вещества потенциально являются как конденсационными, так и координационными полимерами. Конденсационная полимеризация происходит благодаря образованию мостиков М-О-М вслед за пздролпзом алкоксида металла. Помимо этого, может иметь место координационная полимеризация с участием алкоксидного кислорода, кислорода оксогруппы или того и другого вместе. Более того, алкоксидные производные окислов металлов можно рассматривать как промежуточные стадии при переходе от трехмерных макромолекулярных окислов металлов к относительно низкополимерным алкоксидам металлов. [c.330]

Отсюда следует, что для системы, содержащей как димерный, так и тримерный полимерный ряды, значения а и 6 в общем уравнении будут лежать между 0,333—0,5 и 0,25—0,333 соответственно. Два указанных полимерных ряда называются регулярными полимерными рядами, ибо каждый из них построен из регулярно повторяющихся единиц, которые первоначально были основаны на степени полимеризации алкоксида металла. Легко показать, что числовые значения а ш Ь связаны со структурными параметрами регулярных полимерных рядов и не зависят от природы металла. Например, регулярный полимерный ряд полностью определен двумя параметрами—р и q, где р — степень полимеризации повторяющейся единицы, q — число мостиков металл — кислород — металл между соседними повторяющимися единицами. Характеристическое уравнение есть просто п — р д /г. Таким образом, тримерный полимерный ряд называется регулярным полимерным рядом (рзд ), поскольку в этом случае р = 3 и д = 4. Другим регулярным полимерным рядом, основанным на повторяющейся тримерной единице, но только с тремя мостиками М-О-М между соседними единицами, будет ряд (рз, дз) с п- = 0,333—0,333/г. Часть этого полимера показана на рис. 71. Следует указать, что регулярные полимерные ряды не ограничены октаэдрическими структурами, а применимы к любым геометрическим расположениям, согласующимся с принципами регулярных полимеров. Очень простым примером могут служить линейные полидиметилсилоксаны, в которых повторяющейся единицей является мономер, основанный на тетраэдрическом кремнии, как, скажем, в соединении (СИз)281(ОК)2. В этом случае имеется один мостик 81-0-31 между соседними единицами, и получается ряд (р1, дО, для которого = 1 — /г- Возвращаясь к алкоксидам металлов, мы отметим, что два возможных полимерных ряда, основанных на мономерах с координационным числом 6 [т. е. ге = 3/(3 — 1г) п п = 2/(2 — /г)], в действительности являются регулярными полимерными рядами (р , дз) и (р1, д ). В принципе также возможен и третий ряд (р1, 0, в котором соседние окта- эдрические единицы соединены только одним мостиком М-О-М- Может быть также показано, что если данная система алкоксидного производного [c.335]

Вероятно, наиболее важной чертой алкоксидов титана и других металлов является их полимерная структура, хотя в некоторых случаях, особенно в очень разбавленных растворах, известны и мономерные соединения. Твердый Т1 (ОС2Н5)4 является тетрамером [7], структура которого приведена на рис. 29.А.2. В такой компактной упаковке каждый атом Т1 имеет октаэдрическую координацию. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология