Аллильные производные переходных металлов

Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стереорегулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также я-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные). [c.35]

В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — п-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. л-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, транс-1,4- или цыс-1,4-звеньев [47]. [c.183]

В разделе 3.1 указывалось, что начальной стадией катализа на катализаторах Циглера — Натта является образование л-аллиль-ного комплекса мономера с атомом переходного металла. Такие комплексы могут быть получены непосредственно в качестве активных катализаторов, если воспользоваться высокой реакционной способностью аллильных производных по отношению к некоторым соединениям переходных металлов (никель, хром, кобальт, железо, титан, ванадий, молибден, вольфрам, ниобий и др.). [c.54]

А. к.-промежут. соединения во мн. р-циях непредельных соединений, к-рые идут в присут. комплексов переходных металлов, напр, карбонилировании, изомеризации, гидрировании, окислении, олиго- и полимеризации. Важная роль А.к. в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в р-ции с СО, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями. Такие р-ции внедрения по связи металл - лиганд через промежут. а-аллильные производные часто являются ключевыми в каталитич. процессах. [c.104]

Более высокая стабильность я-аллильных комплексов обусловлена донорно-дативным взаимодействием, в котором принимают участие л-электроны двойной связи и неподеленные -электроны переходного металла [2, 31. л-Аллильные производные переходных металлов представляют особый интерес для изучения тонких особенностей процесса полимеризации, так как они могут рассматриваться как соединения, моделирующие структуру активных цент- [c.142]

Осуществлен перенос от ртути к палладию и родию—аллильных групп, но в данном случае, естественно, получаются я-аллильные производные переходных металлов [c.67]

В роли металлорганической компоненты катализатора вместо органических производных элементов I—IV групп периодической системы могут также быть использованы я-аллильные комплексы переходных металлов (циркония, хрома, никеля) [53]. [c.214]

Аллильные производные переходных металлов делятся на две существенно различающиеся группы. К первой из них относятся п-аллильные комплексы, ко второй — а-аллильные производные, Оба типа отличаются по устойчивости и физико -химическим характеристикам аллильного лиганда. В этом проявляется различие в характере связи аллил — металл для каждого из типов. ст-Аллильные производные представляют собой частный случай а-алкильных и рассматриваются вместе с ними в соответствующей главе монографии. [c.214]

Аллильные производные переходных металлов нашли себе применение также в качестве высокоизбирательных, стереоспецифических катализаторов полимеризации сопряженных диолефинов.. Дополнительным достоинством этих катализаторов является почти всегда хорошая растворимость, что позволяет проводить реакции в гомогенных условиях. В будущем эта область их применения, по-видимому, получит еще большее развитие. Достаточно напомнить, что такие промышленные продукты, как г ис-1,4-полибутадиен — аналог природного каучука — стали доступными благодаря применению именно я-аллильных комплексов. [c.339]

С увеличением степени превращения мономера в полимер вероятность таких реакций возрастает, поэтому увеличивается и степень разветвленности цепей, и ширина молекулярно-массового распределения. Поэтому часто полибутадиены, полученные под действием я-аллильных производных переходных металлов, имеют трифункциональные узлы разветвления с молекулярной массой боковых цепей 60—80 тыс. и более. В отдельных случаях удается синтезировать полимеры, характеризующиеся бимодальным молекулярно-массовым распределением. [c.174]

Эти комплексы, самые труднодоступные среди я-аллильных, открыты и изучены, за немногими исключениями, Вильке и его сотрудниками. Успешный синтез быс-(я-аллил)никеля [259] позволил Вильке еще в 1963 г. высказать предположение о том, что вероятность существования аналогичных производных для других металлов достаточно велика. Однако сравнительно малая устойчивость их обусловливает специфику синтетических методов. Чисто аллильные комплексы переходных металлов получаются действием аллильных производных Na, Li, Mg, Sn, Zn и В на безводные галогениды или ацетилацетонаты этих металлов в эфирной или углеводородной среде при —80-ь -f-20° С. На всех стадиях синтеза и выделения продукта контакт с воздухом должен быть полностью исключен. [c.233]

Однако в определенных условиях (часто в обычных условиях физикохимического эксперимента) можно наблюдать усредненную спектральную картину, одинаковую для всех типов, и не соответствующую ни одному из них в основном его состоянии. Это своеобразная особенность аллильных систем определила в известной мере направления в их изучении. При исследовании соединений как непереходных, так и переходных металлов много усилий было затрачено на выяснение причины и характера превращений, приводящих к усредненной спектральной картине. С самого начала было очевидно, что изучит-ь это явление можно только сопоставляя поведение разных типов аллильных соединений. Если я-аллильный комплекс в растворе в данном температурном интервале имеет спектр ЯМР, вполне аналогичный спектру аллильного производного непереходного металла, значит ли это, что в названных условиях происходит изменение характера связи в я-аллильном комплексе Если это так, то какие химические последствия это может иметь С какой легкостью изменяется характер связывания для разных типов, соединений И, наконец, какая из спектральных характеристик может служить критерием типа связи у аллильных производных металлов [c.215]

Обычные металлоорганические соединения переходных металлов, применяемых в процессах координационной полимеризации, как правило, весьма нестабильны и легко разлагаются в момент образования. Это особенно относится к алкильным производным никеля, кобальта и в определенной мере к алкильным производным титана, хрома и других металлов. В я-аллильных соединениях переходных металлов система стабилизируется за счет взаимодействия -орбит металла с я-электропами двойной связи. [c.96]

Во многих случаях органическое производное переходного металла, применяемое в качестве катализатора полимеризации, имеет я-аллильную структуру. Комплексы такого типа образуются, например, при взаимодействии карбонила никеля с аллил-(кротил)галогенидом [c.166]

Кроме я-аллильных соединений стереоспецифическую полимеризацию могут вызывать некоторые производные переходных металлов, при взаимодействии которых с мономером образуются лиганды, имеющие я-аллильную структуру. Такими производными могут быть гидриды многих металлов (никеля, хрома, кобальта) [c.166]

АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. В я-аллильных комплексах (А.к.) металл связан со всеми тремя атомами С лиганда, имеющего делокализо-ванную систему тс-электронов считают, что л-аллильный лиганд занимает в координац. сфере металла два координац. места. Существуют также а-аллильные производные, в к-рых металл связан только с а-углеродным атомом аллильной группы. Такие соед.-частный случай комплексов переходных металлов с а-связью металл-углерод. [c.104]

Среди больйюго многообразия известных в настоящее время. органических производных переходных металлов привлекает внимание группа комплексов с делокализованной, но не замкнутой в цикл системой я-электронов лиг-анда. Это в первую очередь х-аллильные комплексй и некоторые близкие к ним по характеру связи соединения. Интерес к этим типам комплексов возник П9 двум основным причинам. Во-первых, изучение их расширяет и дополняет наши представления о природе связи между олефинами и переходными металлами. С другой стороны, отдельные представители этой группы соединений оказались активными катализаторами или промежуточными формами ряда важных промышленных процессов, таких, как полимеризация олефинрв, реакция карбонилирования и т. п. [c.214]

В общем случае для непереходных металлов характерно образование металлоорганических соединений с а-связью М — С, а для переходных — более характерным является образование комплексов с я-лигандами (олефиновые и ацетиленовые я-комплексы, я-аллильные, я-циклопентадие-нильные, я-ареновые комплексы [333]). Металлы конца переходной серии (Си, Ад) по своим свойствам примыкают к типичным переходным металлам, в некоторых случаях природа их соединений характерна для обеих групп металлов. Используя результаты расчетов интегралов перекрывания и энергий связи алкильных и арильных производных переходных и непереходных металлов, Джаффе и Доук [334] показали, что связи М—С в случае переходных металлов имеют лишь одну треть той энергии ионного резонанса, которая определяет стабильность алкилов щелоч- [c.69]

Источником образования я-аллильных комплексов могут являться гидриды переходных металлов [4). Стехиометрические гидриды никеля, хрома и кобальта получались путем взаимодействия алкилмагнийгалогенидов с безводными галогенидами переходных металлов в атмосфере водорода. По окончании реакции к образовавшимся осадкам приливался раствор бутадиена в смеси бензол + диэтиловый эфир. Наличие переходного металла в растворе и образование бутенов при действии кислоты на раствор или осадок однозначно указывают на образование я-кротильных производных [4] [c.157]

Комплексы с органическими л-лигандами, такие, как ферроцен Ре (С,г,Н5)-2 и его аналоги, например С5Н5)аТ1С1.,, а также аллильные производные переходных металлов, например (СН,-СН-СН,),. [c.239]

Хотя химический эквивалент переходного металла не изменяется при переходе от полиаллильных производных переходных металлов к соответствующим хлорпроизводным, замена я-аллильной группы на остаток кислоты повышает степень окисления переходного металла, что иллюстрируется числом электронов во внешней оболочке, рассчитанным для мономерной формы комплекса. [c.146]

Следует кратко упомянуть о я-аллильных производных металлов, с довольно сложным представителем которых мы встретились уже на примере никелевого соединения II (стр. 474). Простейшие я-аллильные производные переходных металлов образуются при действии аллилмагнийгалогенида или аллиллития на хлориды переходных металлов. Так, из аллилмагнийхлорида и двухлористого никеля Вильке получил бис-я-аллилникель I — летучее даже с парами эфира вещество. Бутадиен вытесняет из него аллильные радикалы, спаивающиеся в диаллил, а сам через комплекс II тримеризуется в циклододекатриен III [c.475]

Восстановительное элиминирование RH после окислительного присоединения НХ (Х = галоген или псевдогалоген). Простейшие алкильные или арильные производные переходных металлов обычно обладают низкой иуклео-фильностью, обусловленной низкой электроположитсльностью атома металла. Соединения этого типа часто можно перекристаллизо-вывать из спиртов, они стабильны по отношению к разбавленным кислотам. Одиако расщепление связей углерод—металл в этих соединениях обычно достигается при обработке безводными галогено-водородами (схсмы 257, 258). В некоторых случаях под действием кислот отщепляются также я-связанные аллильные и циклопентадиенильные лиганды (схемы 259, 260). [c.316]

Получ. взаимод. диенов (или полиенов) с солями, карбониламв или др. производными переходных металлов из я-комплексов др. типов (аллильных, алленовых) соконденсация паров металла и диена. Примен. кат. илн промежут. продукты в промышленно важных процессах (полимеризация олефинов и диенов на катализаторах Циглера — Натта, гидроформилированне, окисление непредельных углеводородов). [c.270]

Первые сообщения о полимеризации с применением однокомпонентных мёталлоорганических катализаторов на носителях появились в 1965 г. [941]. Среди многих известных в настоящее время катализаторов рассматриваемого типа по устойчивости и активности выделяются катализаторы, полученные из я-аллильных, циклопентадиенильных, ареновых и бензильных производных переходных металлов и различных неорганических носителей. Они применяются при полимеризации диенов [940], циклоолефинов [941], этилена и некоторых виниловых мономеров. [c.240]

Нам казалось необходимым сопоставить некоторые данные для свободных аллильных частиц и аллильных производных переходных и непереходных металлов с краткого обзора последних и начинается наше изложение. Спектральные данные для аллильных производных непереходных металлов побудили к продолжению исследований природы связи в я-аллильных комплексах На основании именно этих данных судят о переходах я-аллильных производных в ст-аллильные или в так называемое динамическое состояние. В предлагаемом обзоре цитируются работы, опубликованные по 1971 г. включитёльно и некоторые работы 1972 г. [c.215]

Аллиллитий [12, 29—31] и аллилмагний [32, 33] до недавнего времени описывались как ковалентные соединения. Спектры ядерного магнитного резонанса, аналогичные для этих соединений, содержат, однако, квинтет и дублет [30, 34]. Т кой спектр можно связать только с системой АХ4, т. е. системой четырех эквивалентных протонов метиленовых групп. Ниже будет показано, что такой характер спектра наблюдается для большинства аллИль-ных производных непереходных металлов и, в отдельных случаях, для п-аллильных комплексов переходных металлов. Однако ни у ковалентных а-соединений, ни у комплексов или ионно построенных производных протоны метиленовых групп не могут быть магнитно эквивалентными. Усреднение их, очевидно, является следствием каких-то динамических процессов. [c.216]

В 1959 г. появились два сообщения о синтезе аллильных производных палладия. Сыркин и сотр. [102], с одной стороны, и Смидт и Гафнер [103], с другой, изучая взаимодействие С3Н5Х (X = ОН, С1) с хлористым палладием, выделили устойчивый кристаллический комплекс состава ( 3H5Pd l)2. Было очевидно, что устойчивость этого соединения нельзя объяснить, исходя из обычных представлений о ковалентном связывании или описывая его как пропиленовый п-комплекс. Поэтому предполагалось строение, аналогичное строению циклопентадиенильных комплексов переходных металлов. Это предположение согласовалось также со спектральными данными для нового вещества в сравнении с аллильными производными щелочных металлов. [c.221]

В табл. 13 приведены данные о составе и стереоспецифичности действия я-аллильных комплексов, полученных указанными выше методами, при полимеризации бутадиена в углеводородных растворах. Из этих данных следует, что аллильпые производные переходных металлов сами по себе (в отсутствие второго компонента) являются катализаторами стереоспецифической полимеризации [c.97]

Кроме того, существует точка зрения о том, что обмен син- и анги-протонов происходит путем вращения вокруг С С-аллильной связи. По существу, приведенная схема выражает п-> о-превраще-ние молекулы с сохранением координационного числа переходного металла и представляет собой процесс, обратный превращению ст-аллильных производных в л-аллильные [c.110]

Смотреть страницы где упоминается термин Аллильные производные переходных металлов: [c.167] [c.93] [c.326] [c.465] [c.326] [c.478] [c.546] [c.291] [c.195] [c.222] [c.271] [c.433] [c.265] [c.120] [c.192] [c.219] [c.138] [c.219] [c.462] [c.64] [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология