Мостиковые доказательство существования

В первых разделах обзора кратко изложены химические подтверждения существования неклассического 2-норборнильного иона, получающегося при сольволизе производных норборнана. Следует иметь в виду, что химическое изучение реакций, протекающих с промежуточ-йым образованием карбониевых ионов, не дает однозначных доказательств существования мостиковых ионов в силу того, что полученные экспериментальные данные допускают различную, иногда противоречивую интерпретацию [8—12]. [c.125]

Стереоспецифические превращения могут протекать по стадиям с различной степенью прерывности , начиная от соверщенно согласованных, одновременно протекающих процессов и кончая образованием устойчивого мостикового иона. Прежде чем перейти к рассмотрению доказательств существования в ряду терпеноидов мостиковых ионов, полученных сравнительно недавно, необходимо обсудить более подробно некоторые превращения, о которых уже упоминалось в предыдущей главе. [c.123]

Для превращений, осуществляющихся как единый согласованный процесс, на кривой потенциальной энергии имеется единственный пик, отвечающий переходному состоянию. Если же образующийся мостиковый синартетический ион, более устойчив, чем любой из классических катионов, из которых он образовался, то кривая потенциальной энергии должна содержать минимумы, причем глубина этих минимумов будет характеризовать степень стабильности мостикового иона. За последние годы в химии терпенов накопились довольно надежные доказательства существования подобных ионов. [c.128]

Браун (1962) отверг все аргументы, выдвинутые для доказательства промежуточного существования мостикового иона. По его мнению в данном случае промежуточно образуется равновесная система трех классических карбониевых ионов [c.394]

Так, для каждого из соединений [Сг(<11еп)(С0)з], [Мо((Иеп)(СО)з] и [W(dien)( 0)3] низшая из двух наблюдаемых частот валентных колебаний СО расположена при 1700—1740 см" . Некоторые другие соединения имеют низшую частоту в области 1800—1900 (например, [Мо((СеН5)зР)з(СО)з1 с частотой примерно при 1810 смГ ). Это показывает, что одно только наличие полос при низких частотах не является однозначным доказательством существования мостиковых групп СО. [c.321]

Наблюдаемое значение прямой константы спин-спинового взаимодействия /сн, равное 185 Гц, близко к значению константы для окиси этилена (175,7 Гц). Для тетраметилэтиленбромониевого иона [1] химический сдвиг центральных атомов составляет 139,4 м. д., что на 65,6 м. д. меньше значения сдвига для этиленбромониевого иона. Первоначально [1] это смещение было интерпретировано как свидетельство в пользу существования смеси классического и мостикового ионов, однако позднее Ола [4] привел те же значения как доказательство существования чисто мостиковой структуры. Химический сдвиг для этилен-п-анизолониевого иона [1] составляет около 40 м. д. [4] ( /сн= 176 Гц), что свидетельствует об образовании мостиковой структуры. [c.171]

Однако такой способ доказательства существования мостиковой связи может внести путаницу в вопрос о меха-йизме реакции, так как при этом трудно разграничить внутрисферные реакции и процессы, связанные с переносом моновалентного атома от окислителя к восстановителю (перенос одного электрона в противоположном направлении) и переносом двухвалентного атома (перенос двух электронов в противоположном направлении). Эти процессы можно также описать как нуклеофильное замещение восстановителем (или электрофильное замещение окислителем). Перенос мостикового лиганда не является необходимым условием осуществления этого механизма, это лишь удобный способ продемонстрировать его существование. [c.195]

Измерения работы выхода нашли в последнее время широкое применение в химии поверхности, главным образом благодаря работам Томпкинса и его школы и Робертса [343—346]. Целью многих из этих исследований было выяснение природы хемосорбции, а также установление механизма таких процессов, как сульфидирование и окисление. Однако в других исследованиях использовались смешанные адсорбаты, т. е. применяемый в них подход имел прямое отношение к проблемам катализа. Благодаря работам Сиддики и Томпкинса [347], проводившим измерения поверхностных потенциалов нескольких смесей адсорбатов на ряде металлических пленок, были расширены наши представления о конфигурации промежуточных продуктов, лрисутствуюш их на поверхности катализатора. Их метод определения промежуточных форм во время течения простых гетерогенно-каталитических процессов является методом, дополняющим спектроскопические методы, описанные в разд. 3.3.1 и 3.3.2. Хотя до сих пор еще не представляется возможным дать однозначное онисание механизма окисления окиси углерода кислородом (см. гл. 8) на металлических поверхностях, Сиддики и Томпкинс [347] получили некоторые доказательства существования мостиковых структур и других конфигураций, которые были предложены ранее для объяснения инфракрасных спектров. Например, для никеля были даны следующие структуры [347] [c.125]

Вопрос о механизме передачи взаимного влияния атомов в Х-мостиковых молекулах типа СеНб—X—СеНз, где X = О, 5, Н, Р, до сих пор окончательно не рещен, нет однозначного доказательства существования я — р — я-сопряжения в молекулах дифениламина, дифенилового эфира, дифенилсульфида. В табл. 4.5 приве- [c.144]

Хотя эти идеи были высказаны в сжатой форме уже давно, а название я-комнлекс и его обозначение с помощью стрелки общеприняты в неорганической химии (где такие структуры известны у стабильных молекул, которые могут быть изолированы), некоторые химики-органики до сих пор предпочитают использовать другие, альтернативные термины ( мостиковый ион , неклассический карбониевый ион , синартетический ион и т. п.) и описывать их в рамках теории резонанса или обозначать трехцентровые связи пунктирными линиями. Такая терминология и обозначения приводят к ряду иедоразумений. Литература по этому вопросу наводнена разнообразными механизмами, постулирующими новые неклассические промежуточные соединения, которые не обоснованы ни существованием аналогичных систем, ни теоретическими рассмотрениями. Этот вопрос был подробно обсужден в обзоре [48], и поэтому мы не будем останавливаться на нем здесь более подробно. Пока нет убедительных доказательств существования каких-либо неклассических карбониевых ионов , отличающихся от описанных выше я-комплексов, и очень многие недоразумения в литературе могут быть устранены, если заменить терминологию авторов и применяемые формулы на термин я-комплекс и соответствующие обозначения. [c.438]

Существенное различие между двумя моделями состоит в том, что в этановой структуре все шесть атомов водорода эквивалентны,, а в мостиковой модели два атома водорода играют особую роль. Кроме того, в структуре типа этана должно быть возможно свободное вращение относительно связи В—В, а в мостиковой структуре — нет. Химическое поведение диборана свидетельствует в пользу существования мостиковой структуры, потому что только четыре из шести атомов водорода могут быть замещены на метильные группы. Большое число физико-химических методов, включая ИК- и ЯМР-спектросконии, дали убедительные доказательства существования мостиковой структуры. В настоящее время этот вывод полностью подтвержден результатами электронно-ди-фракционных и рентгенодифракционных исследований. [c.340]

Хотя Мп2+ и не активирует аконитазу [310], этот ион металла снижает скорость и степень активации ионами Ре2+, что позволяет предположить конкуренцию этих двух металлов за один и тот же центр (или центры) связывания [319]. Доказательства существования мостиковых комплексов фермент — М + — субстрат, предполагаемых как в механизме железного колеса , так и в других предложенных механизмах [310—313], были получены изучением влияния комплекса Мп2+ — аконитаза на СРП в присутствии и в отсутствие субстратов, а также изучением его влияния на скорости релаксации метиленовых протонов цитрата. Эти исследования 319] показали, что 1) образуется комплекс фермент — Мп2+ — цитрат, свойства которого соответствуют его участию в катализе [c.486]

Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако арильные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие интермедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграцпи как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и [c.585]

Так, (СНя)2А1П [15] и (СНз)2АЮСНа [16] тримерны, что может быть объяснено существованием соединений в циклической форме (см. формулы), так как у линейных цепей на концах оставались бы группы, способные к ассоциации. Для большинства диалкилалюминийгидридов установлена [2] в отличие от боранов склонность к тримеризации. Так, диизобутилалюминийгидрид по своим свойствам ближе не к триизобутилалюминию, а к другим диалкилалюминийгидридам, что является дальнейшим доказательством того, что склонность к ассоциации существенно зависит от окружения мостикового атома в гидридах в мостике стоят только пустые водородные атомы [c.142]

Эти данные являются веским, хотя и не однозначным доказательством того, что в карбонилах металлов имеет место структура М—С=0. Появление дополнительных полос поглощения вблизи 1830 см в спектрах некоторых карбонилов металлов [181—183], по-видимому, указывает на существование систем колец с внутренним мостиком, в которых некоторые карбонильные группы являются кетонными, в то время как другие имеют структуру —С= 0. Кроме того, мостиковая карбонильная структура подтверждается данными по дифракции рентгеновских лучей. Даль и Рандл [184] исследовали инфракрасный спектр тетракарбонила железа с точки зрения выяснения структуры этой молекулы. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология