Октаэдрическая структура

Рис. 20-5. Этилендиаминтетраацетатный ион. Одна молекула этилен-диаминтетраацетата способна полностью окружить ион металла, образуя октаэдрическую структуру. Эти-лендиаминтетраацетат настолько прочно связывается с металлами, что удаляет их из ферментов и полностью нарушает каталитическую активность последних.

У элементов третьего и последующих периодов в образовании гибридных электронных облаков могут участвовать и -орбитали. Особенно важен случай хр -гибридизации, когда в образовании гибридных орбиталей участвуют одна 5-, три р- и две -орбитали, В этом случае образуются шесть равноценных гибридных орбиталей, вытянутых в направлениях к вершинам октаэдра. Октаэдрическая структура молекулы 5Рд, ионов [5 Рбр , [Ре(СМб)р- и ми 1Г 1Х других объясняется хр гЯ-гибридизацией атомных орбиталей центрального атома. [c.139]

В отличие от d-элементов координационные числа /-элементов могут превышать 9 и достигать 10—14, что объясняют участием в образовании связей /-орбиталей. Некоторые примеры полиэдров, отвечающих структуре комплексов (структурных единиц) лантаноидов (П1), приведены на рис. 250. Высокие координационные числа более характерны для атомов /-элементов начала семейства, для завершающих семейство элементов наиболее типична октаэдрическая структура комплексов. [c.644]

Комплексы переходных металлов. Лиганды. Геометрические изомеры. Октаэдрическая структура, плоская квадратная структура и тетраэдрическая структура. Парамагнетизм и диамагнетизм. Лабильность и инертность. Взаимосвязь степени окисления центрального атома и структуры комплекса. Влияние числа /-электронов металла на структуру комплекса. Перенос заряда. [c.204]

При других электронных конфигурациях наблюдается большее или меньшее искажение октаэдрической структуры. Так, при конфигурациях электронной оболочки комплекса [c.518]

Для конфигурации при большом значении Д октаэдрическая структура также невыгодна, так как два электрона располагаются на сильно разрыхляющих молекулярных сг Р-орбиталях. В этом случае типичны комплексы в виде плоского квадрата. Именно такие комплексы дают и Аи " (сР), как -элементы 5-го и 6-го [c.519]

Наши рассуждения будут относиться главным образом к комплексам с октаэдрической структурой, потому что они встречаются наиболее часто и легче поддаются интерпретации. Любая из обсуждаемых теорий должна дать ответы на следующие вопросы [c.223]

Октаэдрическая структура в принципе устойчивее, чем плоско-квадратная, потому что в первом случае образуются шесть связей, а во втором-только четыре. Энергия простой ковалентной связи или ионной связи обычно составляет 200-400 кДж моль Это соответствует 17000-33000 см , если перейти к единицам, в которых указаны энергии расщепления в табл. 20-7. Поскольку в октаэдрическом комплексе на две связи больше, чем в плоско-квадратном или тетраэдрическом, его устойчи- [c.239]

Соединения Pt + обычно имеют октаэдрическую структуру, в то время как соединения Pt + имеют квадратную структуру. Объясните причину. [c.40]

Структура комплексных соединений полиолов со щелочноземельными ионами в щелочной среде может быть изображена следующим образом (учитывая, что эти ионы имеют обычно координационное число 6 и октаэдрическую структуру комплекса [62]) [c.92]

Соединения с координационным числом 6 имеют октаэдрическую структуру. Для нее характерна / 5р -гибридизация, в которой могут участвовать как -орбитали уровня п—1, так и уровня п. В первом случае гибридизация называется внутриорбитальной и выражается формулой (п— )с1 п8пр , а во втором — внешнеорбитальной пзпр пё . Критерием для определения типа гибридизации могут служить опытные данные о магнитных свойствах образуемых комплексов. Внутриорбитальные комплексы диамагнитны или содержат 1—2 неспаренных электрона и поэтому называются низкоспиновыми, а внешнеорбитальные — парамагнитны, содержат 3—5 неспаренных электронов и относятся к высокоспиновым. [c.181]

Рис. 23.28. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) для электронов на Зс/-орби-талях в комплексах с октаэдрической структурой. ЭСКГТ = 0,4Д (Д-энергия расщепления кристаллическим полем), а энергия дестабилизации = 0,6Д. Следует учесть, что реальная величина Д занисит от иона металла, его заряда, а также от лигандов.

При других электронных конфигурациях наблюдается большее или меньшее искажение октаэдрической структуры. Так, при конфигурации электронной оболочки центрального иона (атома) и распределение электронов по молекулярным орбиталям уже несимметричное [c.130]

Шестикоординационные комплексы имеют октаэдрическую структуру (рис. 23.2, а). Обратите внимание, что октаэдр можно представить в виде квадрата, выше и ниже плоскости которого расположены дополнительные лиганды (рис. 23.2,6). Такое представление октаэдра показывает, что ли.ганды, расположенные на вертикальной оси, геометрически эквивалентны лигандам, лежащим в плоскости квадрата. [c.373]

Рис, 29. Положение полос поглощения слоистых силикатов с центральным ионом октаэдрической структуры [c.61]

На рис. 29 приведено положение полос поглощения слоистых силикатов с центральным ионом октаэдрической структуры А1 +, Fe +, Mg +, Fe . Полосы в области от 900 до 1100 (валентные колебания) и от 43Q до 460 см- (деформационные колебания), так же как и полоса 668 см- , относятся к полосам поглощения Si—О-групп. [c.61]

Объясните, почему соединения обычно имеют октаэдрическую структуру, а соединения — квадратную. [c.58]

Некоторые комплексные соединения способны существовать в виде двух изомеров, один из которых по своей конфигурации является зеркальным изображением другого, причем эти конфигурации не могут быть совмещены в пространстве. Такие изомеры называются оптическими, или зеркальными. На рис. 3.29 показано расположение относительно центрального атома К четырех различных лигандов в тетраэдрическом комплексе Оптическая изомерия возможна у тетраэдрических и октаэдрических структур, но невозможна у квадратных. По числу оптических изомеров можно судить о структуре комплекса. [c.141]

Если исключить никель — никель связи, то может оказаться, что для отнесения комплекса N 1 к одному из этих двух классов достаточно определить его магнитную восприимчивость. Однако именно в этом и заключается один из недостатков метода валент ных связей. Рентгеноструктурное исследование некоторых пара магнитных комплексов N 4 показало, что вместо предсказанны.х тетраэдрических или октаэдрических структур они плоские и тетрагональные. [c.278]

В рамках теории кристаллического поля, в которой лиганды моделируются точечными отрицательными зарядами, причиной расщепления является неодинаковое взаимодействие электронов, находящихся на разных орбиталях, с лигандами. При октаэдрической структуре комплекса максимально отталкивание и 22-орби- [c.177]

Направление искажения октаэдрической структуры диктуется формой е -колебаний октаэдра, [c.453]

Лиганд N образует с ионом Ре + комплекс [Ре ( N) Несмотря на то же координационное число и ту же октаэдрическую структуру, что и у рассмотренных выше комплексов, магнитные свойства этого комплекса отличаются от свойств [Ре(Н20)б] + и [РеРб] . Лиганд N —сильный лиганд. Он стремится войти в донорно-акцепторное взаимодействие с внутренними орбиталями комплексообразователя и благодаря своему сильному полю вытесняет одиночные электроны на соседние орбитали, что приводит к образованию общих электронных пар (рис. 3.24, а, б). [c.136]

В качестве исключений из правил метода ОВЭП можно назвать также ионы ТеС1й, ТеВг и 8ЬВг , для которых экспериментально установлена правильная октаэдрическая структура, хотя все они относятся к молекулярным системам типа АХ Е и должны обнаруживать такое же отклонение от октаэдрической структуры, как описанная выше молекула ХеР . Эта особенность может быть объяснена большими размерами атомов Вг и С1, отталкивание между которыми, по-видимому, играет более важную роль, чем отталкивание между неподеленной парой электронов центрального атома и связывающими парами электронов. [c.499]

Для конфигурации й при бoльшo i значении А октаэдрическая структура также невыгодна, так как два электрона располагаются на сильно разрыхляющих молекулярных о Р-орбиталях. В этом случае типичны комплексы в виде плоского квадрата. Именно такие комплексы дают Р1 +, и ( ), как -элементы 5-го и 6-го периодов, обладающие высоким значением А. Поскольку ионы СЫ создают сильное поле (значение А велико), квадратное строение имеет также ион N1 (СЫ) " (конфигурация N1 + ). [c.131]

Вернер также пытался сделать выводы о расположении лигандов вокруг центрального атома металла. Он постулировал, что комплексы кобальта(1П) имеют октаэдрическую геометрию, и пробовал проверять этот постулат, сопоставляя число наблюдаемых изомеров с ожидаемым для различных геометрических структур. Например, если комплекс [Со(КНз)4С12] имеет октаэдрическую структуру, он должен обнаруживать два геометрических изомера. Когда Вернер постулировал октаэдрическое строение комплексов Со(1П), был известен только один изомер [ o(NHз)4 l2], а именно зеленый траяс-изомер. В 1907 г. ценой больших усилий Вернеру удалось выделить фиолетовый 1/ис-изомер. Однако еще раньше он сумел выделить цис- и транс-изомеры других комплексов кобальта(Ш). Существование двух геометрических изомеров у комплексов кобальта(1П) согласовывалось с постулатом об их октаэдрической структуре. Другим подтверждением октаэдрического строения комплексов кобаль-та(Ш) явилось обнаружение оптической активности у Со(еп)з и ряда дру] их комплексов. В 1913 г. А. Вернеру была присуждена Нобелевская премия по химии за вьщаю-щиеся исследования в области координационной химии. [c.386]

До сих пор мы рассматривали применение теории кристаллического поля лишь к комплексам с октаэдрической структурой. Если центральный ион металла окружен только четырьмя лигандами, комплексы чаще всего обладают тетраэдрической структурой, исключение составляют лишь ионы металлов с электронной конфигурацией о которых мы будем говорить чуть позже. Картина расщепления энергетических уровней -орбиталей металла кристаллическим полем в тетраэдрических комплексах отличается от описанной выше для октаэдрических комплексов. Четыре эквивалентных лиганда взаимодействуют с центральным ионом металла наиболее эффективно, приближаясь к нему со стороны четырех верпшн тетраэдра. (Наглядное представление об октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях дает рис. 22.14.) Оказывается (хотя это и нелегко объяснить в нескольких словах), что картина расщепления энергетических уровней /-орбиталей мeтaJ лa в тетраэдрическом кристаллическом поле качественно противоположна картине, наблюдаемой в случае октаэдрического поля. Это означает, что три /-орбитали металла приобретают более высокую энергию, а две остальные, наоборот, более низкую энергию (рис. 23.31). Поскольку в тетраэдрических комплексах всего четыре лиганда вместо шести в октаэдрических комплексах, расщепление кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов имеет намного меньшую величину. Расчеты показывают, что при одних и тех же ионах металла и лигандах расщепление кристаллическим полем для тетраэдрического комплекса составляет всего д соответствующей величины для октаэдрического комплекса. По этой причине все тетраэдрические комплексы относятся к высокоспиновым кристаллическое поле [c.398]

На основании теории ОВЭП следует предсказать для катиона изогнутую структуру, а для аниона-октаэдрическую структуру. (Чтобы не усложнять рисунок, на нем не показаны неподеленные пары электронов фтора в анионе.) [c.478]

На рис. У.5, а показана схема энергетических уровней для ядра Ре, имеющего в основном состоянии спин / = /2, eQ = 0, а в возбужденном состоянии спин /е= 12, С =5 0. При сфврической симмст-рии электрического поля ед=0 и никакого расщепления верхнего уровня не будет, например, в правильных тетраэдрических или октаэдрических структурах. При наличии градиента поля <7= 0 верхний уровень расщепляется на два подуровня в зависимости от квантового числа например, при осевой симметрии поля в триго-нальнобипирампдальной структуре соединения Ре(С0)5. Правило отбора для мессбауэровских [c.121]

Рассмотрим наиболее распространенный вариант — действии октаэдрического поля шести лигандов на электронные орбигало -подуровня центрального атома комплексообразователя (рис. 4.22). Сверху на рисунке показана октаэдрическая структура комплекса К[Ьб], центральный атом — комплексообразо- [c.198]

Доказательство октаэдрической структуры было предложено Вернером оно основано на существовании оптических изомерор [c.237]

Вели мы решим по данным табл. 7-14, что образование плоскогс квадратного (тетрагонально искаженного) комплекса более ве роятно, чем образование октаэдрического, то н на основе разности н энергиях стабилизации кристаллическим полем и на основе распределения электронов мы придем к тому и<е заключению. Величины A(=10Di7), обозначающие разности между энергиями плоской и октаэдрической структур, велики для и d -систем п слабом поле и для сР-, d - и d -систем в сильном поле. Это, конечно, благоприятствует образованию плоских структур. Параметр Д, сам зависящий от геометрической формы, будет больше для плоской структуры. Кроме того, взаимное отталкивание четырех групп будет меньше, чем шести, что также благоприятствует образованию плоских структур. С другой стороны, общая энергия связи для шести лигандов будет выше, чем для четырех. Этот фактор в значительной степени благоприятствует октаэдрическому расположению лигандов, н именно по этой причине [c.283]

Есть и другое важное обстоятельство, которым до сих пор пренебрегали, вытекающее также из величин ЭСКП. Видно, что пики двух горбов наблюдаются для электронных конфигураций и d , а не для d и d , как наблюдали экспериментально. Объяснение этому несомненно вытекает из того факта, что для d - и -конфигураций, например для комплексов и Си , невозможна правильная октаэдрическая структура для комплексов этих ионов обычно имеет место тетрагонально искаженная октаэдрическая форма. Электронные конфигурации основных состояний спин-свободных комплексов dldy и указывают, что разрыхляющая -у-орбиталь вырождена и электрон может находиться либо на dx2 y2-, либо на йг2 -орбитали. Однако, согласно теореме Яна-Теллера, если основному состоянию системы соответствует несколько эквивалентных вырожденных энергетических уровней, искажение системы должно снять вырождение и понизить один из энергетических уровней системы. Если, как в рассматриваемом случае, есть два вырожденных уровня, энергия одного из них повышается, а энергия другого на столько же понижается. Мы знаем сейчао, по крайней мере для комплексов Си , что искажение сводится к приближению четырех лигандов в плоскости ху к иону меди и удалению двух лигандов, расположенных на оси z в транс-положении. Таким образом, dz2- и 2-( з-орбитали более не вырождены энергетически первая лежит ниже и она предпочтительно будет заполняться. Найденная для d - и -систем дополнительная устойчивость называется энергией стабилизации на — Теллера. Она равна величине А, увеличение которой обусловлено приближением четырех лигандов к центральному иону. Для гидратированного иона Си эта дополнительная энергия была оценена примерно в 8 ккал1моль. [c.292]

Чтобы объяснить октаэдрическую структуру SFg (см. рис. 71), надо принять, что атом серы участвует в соединении не в основном состоянии KL2s 3p 3py Зр., а в возбужденном KL2s3p 2d . Затем допустить, что в поле шести атомов фтора происходит -гибридизация орбиталей шести валентных электронов, и выбрать коэффициенты в гибридной функции так, чтобы шесть осей гибридных 5р -орбиталей были направлены к вершинам октаэдра. Так теория направленных валентностей в методе валентных связей объясняет структуру простейших молекул и их производных. [c.186]

МИДЫ в сторону квадратно-пирамидальной 3) тетрагональные искажения октаэдрических структур, связанные с удлинением или укорочением одной пары связей. Показательным примером является строение октаэдрического узла СиСЦ в кристаллической решетке [c.414]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология