Циклические макромолекулы

Было высказано [11] предположение, что при полимеризации, протекающей по бирадикальному механизму, обрыв цепи в результате взаимодействия двух концов бирадикала имеет большую вероятность. Если бы это имело место при фотополимеризации, то при рекомбинационном обрыве образовывались бы циклические макромолекулы, что противоречит имеющимся данным, а обрыв в результате диспропорционирования приводил бы к образованию молекул, имеющих на одном конце насыщенную, а на другом—ненасыщенную группы, так что полимер деструктировал бы количественно до мономера уже при 220°. [c.35]

Вместе с тем отмечаются случаи [8], когда в полисульфидных олигомерах [п значительно ниже теоретически рассчитанных значений, что связано с наличием макромолекул, не содержащих Н5-групп. К их числу относятся цепочки, содержащие иные функциональные группы, а также циклические макромолекулы, которые всегда присутствуют в полисульфидных олигомерах. Поэтому при определении среднечисленной молекулярной массы вводятся поправки на содержание циклических молекул, при этом определяется функциональность так называемой цепной части [9]. [c.8]

Распределение по размерам циклических макромолекул [c.34]

Под функциональностью мопомера, принимающего участие в поликонденсации, понимают число его активных групп, способных к реакции конденсации. В неравновесной поликонденеации аналогично тому, как это имеет место и в равновесной поликондеисации, функциональность мономера определяет, образуются ли в результате взаимодействия линейные, трехмерные, разветвленные или циклические макромолекулы. Однако установившееся в течение нескольких десятилетий представление о влиянии функциональности исходных веществ на их способность образовывать полимеры, а также на строение получаемой макромолекулы, в последние годы претерпело существенные изменения. [c.16]

Иногда и в обычных условиях процесса ноликонденсации наблюдается образование соединений с циклами различной величины [82—97]. (В разделе, посвященном циклическим макромолекулам, мы еще вернемся к этому вопросу, см. стр. 85.) [c.37]

Образование циклических макромолекул в процессе поликоиденсации [c.85]

Все перечисленные нами ранее типы обменных реакций помимо деструктивного влияния приводят к тому, что в продуктах равновесной ноликонденсации наряду с линейными макромолекулами содержатся в большем или меньшем количестве циклические макромолекулы. Этот вопрос уже рассмотрен на стр. 29. [c.85]

Первые из этих схем, по-видимому, более вероятны, хотя не исключена возможность превращения и по третьей схеме. Третья схема (амидолиз, эфиролиз) особенно интересна тем, что образование циклических макромолекул может происходить между амидными или сложноэфирными группами, весьма удаленными друг от друга. Такие макромолекулы с т + 9 еще не были выделены, однако их существование вполне возможно. [c.88]

Поскольку в равновесной поликонденсации обычно имеют место обменные реакции ме кду растущими макромолекулами, то возможно образование циклических макромолекул в результате следующих обменных реакций [49—52]. [c.86]

Когда наряду с межмолекулярной реакцией ПЦР протекает внутримолекулярная передача, образуются циклические молекулы, причем количество мономера, находящегося в циклических макромолекулах, зависит как от исходной концентрации мономера, так и от параметра е, равного тМ/щ, где т — минимальный размер цикла N — полное число линейных макромолекул [c.244]

Жидкий ионообменный мембранный электрод разработан и для определения активности иона калия. Он очень похож по конструкции на кальцийселективный в нем используется в качестве жидкого ионита разбавленный раствор валиномицина в дифениловом эфире. Как показано на рис. 11-7, молекула валиномицина (антибиотик) представляет собой незаряженную циклическую макромолекулу с высоким сродством к иону калия (но не к иону натрия). Селективность этого электрода к К по сравнению с селективностью к N3+ составляет около 13 000 к 1 и для К+ по сравнению с Са + или Mg2+ лучше, чем 5000 к 1. Электродная функция подчиняется уравнению Нернста в интервале активностей иона калия от 10 до 0,1 М. Таким образом, валиномициновый электрод гораздо лучше любого доступного стеклянного мембранного электрода для определения калия в моче, сыворотке, почечных диализатах или в любой другой пробе, в которой присутствуют ощутимые количества иона натрия. [c.384]

Циклические молекулы, как уже указывалось в предыдущем разделе, элюируются при больших элюентных объемах, чем линейные макромолекулы одинакового молекулярного веса, что в конечном счете приводит к занижению значений М , вычисляемых на основе гель-хроматограммы. Заметим при этом, что практически не изменяется. Поэтому полученные методом ГПХ значения MJMn > > 2 для поликонденсационных олигомеров скорее всего можно объяснить присутствием в них циклических макромолекул. [c.225]

В этом случае образуется линейный полифенилгидроксисилокеан, адсорбированный ОН-группами на металле. Вероятность образования циклических тримеров в таких условиях мала вследствие жесткости адсорбированной одним концом макромолекулы. В то же время в процессе роста макромолекулы может произойти взаимодействие между концевыми фенильным радикалом и гидроксильной группой с образованием многочленной циклической макромолекулы. Итак, линейные и многочисленные циклические макромолекулы — основные продукты поликонденсации дифенилсиландиола на поверхности коллоидных частиц свинца. [c.126]

Реакции циклообразованил. Обсуждавшийся до сих пор процесс линейной равновесной гомополикопденсации предполагался свободным от внутримолекулярных реакций, ведущих к образованию циклических макромолекул (циклов). Наличие последних, однако, может существенно изменить различные физико-химические свойства полимера. Поэтому важно уметь рассчитывать, равновесное распределение циклов по размерам, а также константы реакций циклизации. Циклические молекулы могут получаться как в результате взаимодействия двух концевых групп одной линейной цепочки, так и при атаке одной из этих групп внутренней связи в своей молекуле, в результате чего образуется цикл и другая линейная молекула меньшей длины по сравнению-с первоначальной. [c.121]

Вторая реакция (амидолиз) особенно интересна тем, что при протекании ее между амидными группами, весьма удаленными друг от друга, может происходить образоианрхе циклических макромолекул, не имеющих концевых групп [c.20]

Все перечисленные нами ранее типы обменных реакций помимо деструктивного влияния приводят к тому, что в продуктах равновесной поликонденсации наряду с- линейными макромолекулами содержатся р большем или меньшем количестве циклические макромолекулы. Наличие ц клических молекул в полиамидах было доказано в нескольких работах [73—89]. Циклические олигомеры были выделены из поли-е-капроамида, полигексаметиленадининамида и других полиамидов (см. стр. 173). [c.91]

В настоящее время выделены циклы, содержащие до 63 атомов, что соответствует нонамеру [85]. Нет сомнения в том, что в полиамидах содержатся и настоящие высокомолекулярные циклические макромолекулы, [c.91]

Можно предположить, что двойная связь мономера не участвует в полимеризации. Ранее действительно предполагалось, что полимеризация осуществляется путем раскрытия цикла по С—С-связи, соседней с двойной С=С-связью, и последующим присоединением по типу голова к хвосту . В настоящее время подтверждено, что двойная связь претерпевает разрьш с последующим переносом алкиленовых групп и перестройкой двойной связи. Конечный продукт представляет собой равновесную смесь линейных и циклических макромолекул, содержащих все двойные связи, находящиеся в исходном мономере. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология