Константы реакций циклизации

Логарифмы констант п константы реакции циклизации парафиновых углеводородов 3] [c.333]

Кинетические константы реакции циклизации полигидразидов при 225 °С [c.277]

Как было уже отмечено в начале этой главы, непосредственных измерений констант равновесий реакций циклизации пе имеется. Результаты расчета этих величин [3] приведены в табл. 7. [c.332]

Таблица 84. Теплоты ДЯ° (в кДж) и константы равновесия К°р реакций циклизации парафиновых и олефиновых углеводородов

Поскольку логарифм константы равновесия реакции циклизации [c.281]

В таблице 1 приведена зависимость эффективной константы скорости реакции первого порядка от pH. Вычислить значение рКа анилиний-иона и истинное значение константы скорости циклизации, не зависящее от pH среды. [c.37]

Зависимость констант скоростей реакции циклизации от pH. Условия опыта 30° С ионная сила 1,0 М (КС1) [c.41]

Реакция циклизации является нежелательной она протекает внутри-молекулярно, т.е. является реакцией первого порядка и константа скорости K ее описывается уравнением [c.46]

Реакции циклизации в этих условиях (температура реакции 380—450°, давление 300 ат, молибденовые и вольфрамовые катализаторы) будут занимать подчиненное место. Константы скорости расщепления различных видов сырья приводятся в табл. 58. [c.197]

Наиболее надежные данные по расчету термодинамических равновесий принадлежат Россини и его сотрудникам. Ими были вычислены константы равновесия следующих реакций циклизации парафиновых углеводородов (превращения нормальных парафиновых углеводородов в моноалкилбензолы 4-водород) [c.208]

Рис. 22. Логарифм константы равновесия для некоторых реакций циклизации (по Россини и др.)

Уравнение (6) справедливо для случая равной реакционной способности групп одного типа, когда А и В реагируют между собой с константой скорости к, не зависящей от глубины превращения, и когда нет побочных реакций с участием групп А и В, в частности реакции циклизации. [c.210]

Для поли-1,3,4-оксадиазолов (71), (73) и (74) с различными заместителями при гидразидных связях удельные константы скорости заметно отличаются друг от друга. Однако значения АЕ+ и ASI для этих полимеров близки, причем AS+ положительно. Возможно, это связано с тем, что реакция циклизации эр [c.170]

Как видно из рассмотрения графиков, диссоциация муравьиной кислоты хорошо коррелируется с диссоциацией кислот и оснований (см. рис. 32, а—е), изомеризацией диэтилмалеата и присоединением галоида по двойной связи (рис. 32, г), а также с реакциями сольволиза (рнс. 32, д и е). На рис. 32, ж и з приведены корреляционные прямые для реакций сольволиза при давлениях до 15 ООО атм] на рис. 32, и представлены данные о реакциях Меншуткина до 15 ООО атм. На рис. 32, к и л показаны данные о скорости одной из реакций Меншуткина — взаимодействия пиридина с иодистым этилом — в 5 различных растворителях (до 2000 атм) на последнем графике (рис. 32, м) представлены результаты измерений константы скорости реакций Меншуткина, характеризующихся разной пространственной затрудненностью (до 500—1000 атм). Как видно из результатов, представленных на рис. 32, и—м, реакции Меншуткина хорошо коррелируются между собой. Однако они не коррелируются с данными о диссоциации муравьиной кислоты. То же следует сказать и о некоторых других реакциях — циклизации цитраля и изомеризации а-фенилаллилового спирта [7 ] (хотя эти две реакции хорошо коррелируются между собой), а также изомеризации изоцианата аммония в мочевину [8]. [c.259]

Воспроизводимость значений констант равновесия, определенных в разных работах с использованием полярографии и других методов, в ряде случаев достаточно хорошая. По некоторым же реакциям пока можно говорить лишь о воспроизводимости значений констант в пределах одного порядка. В работе [218] обсуждается одна из наиболее вероятных причин, приводящих к завышенным значениям константы м — циклизация аддукта. В то же время указывается [218], что этот же результат может быть обусловлен образованием достаточно стабильного, особенно в системе НСНО NHз циклического гидрата типа (СУ1). [c.251]

Малые циклы С, и очень сильно напряжены. Реакции конденсации, которые обычно обратимы, не приводят к образованию указанных малых циклов в сколько-нибудь значительных количествах, так как константы равновесия циклизации слишком малы. Есть доводы в пользу быстрого прохождения веществ через промежуточные циклические стадии в ходе некоторых процессов конденсации. Трех- и четырехчленные циклы приходится синтезировать посредством реакций внутреннего алкилирования ( стр. 228) и ири-соединения ( гл. 15), которые по существу необратимы. [c.329]

Логарифмы констант равновесия (1 К/) реакций циклизации сернистых соединений [c.150]

Реакции циклообразованил. Обсуждавшийся до сих пор процесс линейной равновесной гомополикопденсации предполагался свободным от внутримолекулярных реакций, ведущих к образованию циклических макромолекул (циклов). Наличие последних, однако, может существенно изменить различные физико-химические свойства полимера. Поэтому важно уметь рассчитывать, равновесное распределение циклов по размерам, а также константы реакций циклизации. Циклические молекулы могут получаться как в результате взаимодействия двух концевых групп одной линейной цепочки, так и при атаке одной из этих групп внутренней связи в своей молекуле, в результате чего образуется цикл и другая линейная молекула меньшей длины по сравнению-с первоначальной. [c.121]

Другой пример реакции циклизации — лактонизации ряда окси-гидрокоричных кислот. Константы скорости кислотнокатализируемой и спонтанной лактонизации оксикислот (XV—XVIII) приведены в табл. 14. [c.80]

Подобная равновесная реакция имеет место и для замещенных этилениминов, причем скорости прямой и обратной реакций зависят от природы заместителей. Например, константа скорости циклизации (/(1) р-фенил-р-хлорэтил амина приблизительно в 1 ООО раз больше, чем для р-хлорэтиламина [36]. Заместители оказывают сильное влияние и на константу скорости раскрытия этилениминного цикла (ТСг)- [c.55]

Фрейндлих и др. провели кинетические исследования замыкания цикла галогеналкиламинов с образованием циклических иминов. В первой работе этой серии [10] приведены экспериментально установленные величины констант скорости циклизации 8-хлорбутиламина в пирролидин и е-хлорамил-амина в пиперидин. Авторы не смогли, однако, определить константу скорости циклизации 7-хлорпропиламина в азетидин и з-за преобладания побочных реакций оценка величины этой константы скорости (/225- около 0,003), как было показано позднее, оказалась слишком завышенной. [c.67]

Если электрохимическое окисление глиоксимов вести в щелочной среде, то в реакцию вступает моноанион глиоксима г по той же схеме сначала образуется имииоксильный радикал б ( ]/2 = 0,07 В для R = Ме), а при более высоком потенциале отрывается еще один электрон с образованием катиона глиоксима в ( 1/2 = 0,52 В для R = Ме). Электролиз при потенциалах генерирования их1Иноксильного радикала б ие приводит к образованию фуроксанового продукта д даже в следовых количествах. а при электролизе на второй волне, т.е. в условиях генерирования катиона глиоксима в, фуроксановый продукт образуется с высокой скоростью и высоким выходом (75—90%). Константа скорости циклизации катиона в оценена как 10 с" [850 925, с. 561]. Таким образом, впервые установлено, что именно катион в является ключевым интермедиатом при образовании фуроксанового цикла. [c.286]

Для очень многих полиазагетероароматических систем большое значение для исследования направления реакций циклизации, идентификации изомеров и определения положения заместителей имеют спектры Н-ЯМР. Сильный дезэкранирующий эффект атома азота кольца на Н-атомы в орто- и пара-положениях виден на схеме (12), где показаны химические сдвиги протонов ДИ-, три- и тетраазанафталинов. Это и неизменно большие константы спин-спинового взаимодействия 1в,б по сравнению с 1в,7, что вызвано частичной фиксацией 5,6-связи, обычно облегчает быструю идентификацию. Как и в других л-обедненных гетероароматических рядах, заместители в ядре проявляют ожидаемый ориентирующий эффект, однако электронодонорные заместители воздействуют на протоны ядра сильнее, чем в бензоидных сериях электроноакцепторные заместители, наоборот, воздействуют сла- [c.311]

На рис. 35 и 36 представлено изменение констант равновесия этих процессов от температуры. Расщепление парафинов в этилен в значительной мере зависит от молекулярного веса парафинов. В то время как бутан расщепляется лишь при 600° С, тетрадекан уже при 450° С. Из рис. 35 В1ЗДН0, что изменение констант равновесия реакций циклизации парафинов в нафтены от температуры для различных видов сырья далеко не так велико, как при расщеплении парафинов. На рис. 36 локазано, что шестичленпые нафтены могут расщепляться в этилен приблизительно при тех же температурах, что и парафины. Из рис. 35 и 36 видно, что равновесие является гораздо более благоприятным для образования этилена из парафинов, чем для циклизации парафинов, а при высоких температурах как парафины, так и нафтены могут расщепляться в этилен. При этом нафтены могут также дегидрироваться в ароматические углеводороды. Из высших парафинов — гекса-на, гептана, октана и иона-па при 700° С было получено 58—60% вес. газообразных олефинов. Лучший выход этилена (24—26% вес.) из нафтенов получают при 840— 950° С. Из циклогексана при 850° С моншо получить до 29% вес. этилена [57], а также значительное количество бутадиена. Исходная нефть в зависимости от происхождения содержит бо.льшее [c.49]

При исследопаннн имидообразования продуктов реакции сополимеров малеинового ангидрида с аминами установлено [6], что различие в константах скорости взаимодействия различных сополимеров в реакции циклизации очень мало (табл. 1.3). Этот результат объясняется тем, что циклизация является внутримолекулярной реакцией, протекание которой зависит от реакционной способности карбоксильных и амидных групп, а влияние [c.16]

При юучении кинетики реакции циклизации между активными группами на концах одной и той же цепи выясняется (см. [85] и гл. IX), что кинетика этой реакции и эффективная константа скорости для встречи концов цепи при диффузионно-контролируемой рцкции также определяется автокорреляционной функцией вектора й, т. е. величиной [c.55]

В некоторых поликонденсационных процессах образуется значительное количество циклических продуктов. Впервые количественное описание линейной равновесной поликонденсации с учетом циклообразования было проведено Якобсоном и Сток-майером [30]. При расчете равновесных концентраций циклических и линейных молекул авторы воспользовались принципом детального баланса, а константу равновесия реакции циклизации вычислили пользуясь представлениями о конфигурационной [c.83]

Другой подход при расчете вероятности образования цикла был продемонстрирован в работе Кармихаэля и Кинзингера [90]. Исходя из геометрии цепи, авторы подсчитали число конформаций, ведущих к образованию цикла. На основе этого расчета была вычислена константа равновесия реакции циклизации для октаметилтетра-силоксана, которая оказалась равной 3,6- 10 моль/см . Если считать значение потенциального барьера между вращательными состояниями равным 500 кал/моль, то константа вырастет до 14,3-10 , что находится в хорощем согласии с экспериментальным значением, полученным в работе [92] 13,2-10 моль/см . Согласно теории Штокмайера, значение константы составляет 1,2-10 моль/см . [c.38]

Получеппые па осповаппи этого уравнения расчетные кривые находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными, как это видно на рис. 5.6. С помощью зпачсний константы скорости, найденных для различных степеней циклизации, были рассчитаны энергии активации Ei> для каждой степени превращепия (см. ])ис. 5.1). Приведенная па этом рисунке зависимость е от / Р) показывает, что энергия активации процесса возрастает по мере его углубления [67J. Подобное же увеличение энергии активации по мере углубления процесса наблюдалось в случае полиимидов [68, 69]. Исходя из этого, была исследована реакция циклизации полигидразида при температуре 340° С, определенно превышающей температуру стеклования получаемого полимера. При этом наблюдался линейный ход процесса и достигалась большая глубина превращения Р - 97%) [63, 651. [c.110]

Наиболее детально реакция циклизации ароматических и алифатических полигидразидов исследована в работе [296]. Исследование кинетики циклизации показало, что в интервале температур 255—285° вплоть до 85—90%-ной конверсии реакция протекает по уравнению первого порядка. Хотя константы скорости циклизации очень сильно различаются для полигидразидов различного строения, величины энергии активации и энтропии активации мало зависят от строения исходного полигидразида (табл. 27). Этот результат можно объяснить тем, что реакция циклизации протекает в высоко-юристаллической твердой фазе, поэтому энергия, необходимая для перевода реагентов в активированное состояние, сравнима с энергией кристаллической решетки, значение которой, ло-видимому, мало изменяется с изменением природы заместителей в полигидразидной цепи. С этой же точки зрения объяснены и положительные значения AS . Предполагается, что при переходе от высококристаллического полигидразида в переходное состояние уменьшение упорядоченности системы таково, что А5 положительно [296]. [c.91]

Рост полициклической цепи происходит вдоль макромолекулы до тех пор, пока не произойдет столкновения иона карбония (или карбаниона) со звеном, уже вошедшим в цикл, или с концевым звеном, или со звеном аномального строения. Прекращение роста полицикла в результате передачи цепи маловероятно. Скорость реакции инициирования имеет первый порядок по концентрации двойных связей константа скорости циклизации пропорциональна квадрату концентрации катализатора. [c.185]

Примечание. Основными реакциями являются циклизация, димеризация и гидролиз относится к циклизации, -1 — к расщеплению хлоридным ионом 2 — к расщеплению амином, — к гидролизу, К — константа равЕ10весия циклизации (все реакции проводились в смеси ацетон вода 2 1 по объему при 25°). [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология