Поликонденсация равновесная

Поликонденсация может быть равновесной и неравновесной. Основным характерным признаком равновесной поликонденсации является наличие реакции расщепления (деструкции) полимера под действием низкомолекулярного соединения — побочного продукта, выделяющегося при поликонденсации. Равновесную поликонденсацию можно выразить следующим уравнением [c.45]

Равновесная поликонденсация является классическим способом синтеза полимеров. Основным ее признаком является наличие [c.156]

В зависимости от строения исходных вешеств и способа проведения реакции возможны два варианта поликонденсационных процессов равновесная и неравновесная поликонденсация. [c.266]

При поликонденсации соединений с функциональностью более двух большая молекулярная масса может быть достигнута при высоком содержании функциональных групп, что соответствует значительной равновесной концентрации простейшего вещества, поддержание которой не вызывает затруднений. Поэтому полимер с достаточно высокой молекулярной массой легче получить при поликонденсации фталевой кислоты е глицерином или пентаэритритом, чем при взаимодействии фталевой кислоты с этиленгликолем. [c.146]

Обратимые процессы полимеризации и поликонденсации (равновесные молекулярно-массовые распределения). ............ ........297 [c.143]

Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим, числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18]. [c.161]

В зависимости от строения исходных мономеров и условий проведения реакции поликонденсации процесс может быть равновесным (обратимым) или неравновесным (практически необратимым) [4, с. 127]. [c.156]

Поликонденсация — равновесная реакция чтобы исходные мономеры прореагировали полностью, требуется эквимолекулярное соотношение их. Побочными продуктами, выделяющимися при поликонденсации, чаще всего являются вода, хлористый водород, углекислый газ или аммиак. При отводе этих веществ из реакционной среды равновесие реакции сдвигается в сторону образования полимера. [c.92]

Обратимые процессы полимеризации и поликонденсации (равновесные молекулярно-массовые распределения). При ионной полимеризации и поликонденсации могут протекать обратимые процессы, приводящие к равновесному М.-м. р. полимеров, к-рое соответствует минимуму химич. потенциала полимера в данных условиях. К таким обратимым процессам относятся, напр., полимеризация с образованием живущих полимеров и их деполимеризация. В реакции с уча- [c.147]

Равновесную поликонденсацию можно проводить в растворе или расплаве. Несмотря на то, что последний способ длителен и требует применения высоких температур, он широко используется в тех случаях, когда необходимо получить конечный продукт с минимальным содержанием примесей. Например, рекомендуется олигомерные полиэфиры, применяемые для синтеза полиуретанов взаимодействием их с диизоцианатами, получать в отсутствие растворителей, которые могут служить источником попадания примесей [7, с. 727]. [c.157]

Поликонденсация, как метод синтеза высокомолекулярных соединений, была разработана В. Карозерсом и советскими учеными во главе с В. В. Коршаком. Открытие закономерностей поликон-денсационных процессов позволило разработать и освоить производство уретановых и полисульфидных эластомеров. Важную роль сыграло открытие двух типов реакций поликонденсации — равновесной и неравновесной, особенности которых изучены В. В. Кор шаком, С. В. Виноградовой, Т. М. Фрунзе и другими. [c.13]

Таким образом, конденсационные сополимеры отличаются друг от друга композиционным составом и строением (микрогетерогенностью) [25]. При равновесной сополиконденсации протекание обменных реакций препятствует возникновению композиционной неоднородности, что приводит к статистическому распределению звеньев в цепях сополимеров. Последние по составу аналогичны исходной смеси мономеров. Условия проведения процесса практически не оказывают влияния на статистические характеристики сополимера. Для неравновесной поликонденсации наблюдается несколько иное положение ввиду того, что в этом случае отсутствуют обменные реакции. Для этого процесса строение сополимера будет определяться реакционной способностью сомономеров. [c.171]

Вопрос о ММР жидких тиоколов дискутируется в литературе свыше десяти лет. Предположение о наиболее вероятном ММР, аналогичном ММР сложных полиэфиров, полученных в процессе равновесной поликонденсации, оказалось вполне справедливым для линейных полимеров [10, с. 486 25]. [c.560]

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметнленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. Прн /С > 10 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К Ю . [c.32]

В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация обычно протекает с большой скоростью. Обратимая поликонденсация осуществляется, как правило, с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды. Процесс обратимой поликонденсации, как и обычная конденсация, характеризуется константой равновесия К и константами скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия скорость образования высокомолекулярного соединения равна скорости его деструкции. Если обе реакции второго порядка и если условно принять, что функциональные группы участвуют только в реакциях поликонденсации и не участвуют в побочных процессах, то фактическая скорость и образования продукта поликонденсации за промежуток временит будет равна [c.197]

Процесс поликонденсации может прекратиться по многим причинам установившегося равновесного состояния, изменения структуры и нарушения эквивалентности функциональных групп, увеличения вязкости реакционной среды и связанного с этим уменьшения подвижности макромолекул. [c.404]

Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р > 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36]

В этом приближении равновесная концентрация каждого циклического продукта не зависит от суммарной концентрации продуктов поликонденсации. Поэтому при разбавлении системы растворителем относительное содержание циклических соединений возрастает и при достаточно малых концентрациях мономера реакция сдви- [c.32]

Кинетические параметры равновесной и неравновесной реакций сильно различаются. Равновесные реакции характеризуются относительно малыми скоростями реакций [в обычных условиях к л 10 —10" л/(моль-с)] и довольно высокими значениями энергий активации (85—170 кДж/моль) они могут быть как экзо-, так и эндотермическими. Для неравновесной поликонденсации характерны в основном высокие скорости реакций [к до 10 л/(моль-с)] и низкие значения энергии активации (8—40 кДж/моль) эти процессы, как правило, сильно экзотермичны. [c.34]

Основными факторами ограничения молекулярной массы при линейной равновесной поликонденсации являются обратимость основной реакции, а также деструкция образовавшихся макромолекул в результате их побочных реакций с низкомолекулярными веществами. [c.35]

В отсутствие побочных реакций предельно достижимая степень полимеризации при равновесной поликонденсации определяется термодинамическими факторами и может быть выражена уравнением [c.35]

Реакции поликонденсации, как и все реакции конденсации, большей частью являются равновесными. Их можно осуществлять в условиях, близких к равновесным равновесная поликонденсация) или когда равновесие сдвинуто в сторону образования полимера (неравновесная поликонденсация). При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие реагенты и такие условия, чтобы реакция протекала далеко от равновесия, т. е. отсут- [c.54]

Поскольку с повышением температуры увеличивается скорость реакции, то на определенных промежуточных стадиях реакции до момента достижения системой равновесия молекулярная масса полимера будет выше при более высокой температуре, но по достижении равновесия молекулярная масса будет выше при более низкой температуре (рис. 19). Этим можно пользоваться для сокращения времени поликонденсации для увеличения скорости проводить поликонденсацию сначала при более высокой температуре, а затем понижать температуру, приводя систему в равновесное состояние, при котором молекулярная масса полимера больше. [c.148]

Поликонденсация. Равновесная или неравновесная поликонденсация как метод синтеза ФОП всегда привлекала исследователей тем, что этот метод приводит к полимерам с фосфором в главной цепи, а такяхе и тем, что двухосновные кислоты фосфора, их эфиры и дихлорангидриды — одни из самых доступных ФОС. Однако, как и в случае радикальной полимеризации, многочисленные варианты ноликонденсации большей частью приводят к продуктам низкого молекулярного веса и часто с небольшими выходами. Причиной этого, как всегда, является большое разнообразие химических возможностей, заложенных в ФОС, благодаря которым при высокотемпературной ноликонденсации многочисленные побочные процессы успешно конкурируют с н елаемым направлением реакции. Этот вопрос рассмотрен на примере неравновесной межфазной поликондепсации дихлорангидридов кислот фосфора в недавнем обзоре Каррахера [27]. [c.80]

Реакция поликонденсации ДЭГТ катализируется оксидами сурьмы (III), кобальта (III) и германия (IV), вводимых в количестве 0,02—0,04 % от массы мономера. Так как она обратима (равновесная конденсация), то для получения полиэфира с достаточно высокой молекулярной массой, выделяющийся низкомолекулярный продукт (этиленгликоль) должен непрерывно отгоняться. Для этого процесс поликонденсации проводится при высокой температуре (280°С) и вакууме не менее 1,33 кПа. В этих условиях процесс поликонденсации завершается через 6—8 часов. [c.421]

Равновесной поликонденсацией называется такой процесс синтеза полимера, который характеризуется небольшими значениями констант скоростей и обратимым характером превраше-ний. Поликонденсация - многостадийный процесс, каждая ступень которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. В качестве постулата принято считать, что реакционная способность концевых функциональных групп не изменяется при росте полимерной цепи. Процесс равновесной поликонденсации представляет собой сложную систему реакций обмена, синтеза и деструкции, которую называют по-ликонденсационным равновесием. В общем виде реакции поликонденсации могут быть представлены как реакции функциональных групп, например [c.267]

ИСХОДИТ непрерывное нивелирование размеров растущих макромолекул в процессе поликонденсации (рис. 59). Сравнительно небольшое различие фракций полимера по молекулярному весу и случае линейной поликонденсации можно объяснить большей скоростью деструкции высокомолекулярных фракций. Протеканием процесса деструкции объясняется также значительно меньшая величина среднего молекулярного веса полимера, по сравнению с молекулярным весом, найденным по расчетным данным (из условий равновесного состояния в процессе поликонденсации). Механизм реакции, вызываю. цей деструкцию цепей полимера иод влиянием 1шзкомолекулярпых ветеств. можно представит следуюишм образом [c.168]

В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240] сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, оД нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла)—и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на фоне уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температ фного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363-371]. [c.11]

Средняя степень поликонденсации = СоС = - -k oi линейно растет во времени. Предельное значение степени поликонденсации зависит от соотношения концентраций функциональных групп Г = A, i. = (1 -ь г) (1 г)-1 и, например, для г = 0,99 = 100. Низкая степень поликонденсации получается в присутствии монофункциональных соединений, присоединение которых к концу растущей цепи прекращает рост, о используют для регулирования молекулярной массы полимеров. Другой фактор, ограничивающий рост цепи, — равновесный характер конденсации и деструкции под действием выделяющегося низкомолекулярного продукта А (например, воды). В результате этого Р зависит от константы поликонденсационного равновесия К и молярной доли вещества А — /пд [c.283]

Другой причиной, ограничивающей молекулярную массу при линейной поликонденсации, является равновесный характер реакции И выделение низкомолекулярного вещества (например, воды), способного реагировать с уже образовавшимися макромолекулами, вызывая их деструкцию. Зависимость предельной стйпеии поликонденсации от концентрации низкомолекулярного вещества выражается уравнением поликонденсационного равновесия [c.59]

В ходе равновесной поликонденсации в некоторых системах происходит взаимодействие концевых функциональных групп с функциональными группами внутри полимерной цепи. Такие процессы имеют место и в тех случаях, когда образующиеся новые группы (амидные, сложноэфирыые) способны реагировать с функциональными группами исходных веществ. [c.60]

Более детальное рассмотрение этих и других закономерностей ступенчатых реакций синтеза полимеров см. в [2, 3, 5, 10]. В определение закономерностей равновесных, неравновесных, трехмерных реакций синтеза полимеров по типу ступенчатой полимеризации и поликонденсации внесли большой вклад труды советских ученых— В. В. Коршака, Н. С. Ениколопова и их школ. [c.76]

Как видим, ступенчатые процессы синтеза полимеров существенно отличаются от цепных. Как поликонденсация, так и ступенчатая полимеризация протекает по реакциям концевых функциональных групп молекул мономеров или олигомеров. Растущие цепи являются устойчивыми молекулами на каждом этапе их формирования. В зависимости от числа функциональных групп в исходных молекулах (их должно быть не менее двух) образуются линейные или ра.зветвленные м сетчатые структуры конечных продуктов реакции. Большое значение имеет равновесность и обратимость реакций, что определяет время образования полимера, его молекулярную массу и другие характеристики. Существует не- [c.79]

Фракционный состав продукта поликонденсации, как и его молекулярная масса, определяется равновесным состоянием системы. В состоянии равновесия смесь макромолекул данного полимергомологиче-ского ряда обладает минимальным изобарно-изотермическим потенциалом при заданной средней молекулярной массе. До достижения равцо-весия фракционный состав смеси полимергомологов непрерывно изме няется в результате различных реакций перераспределения цепей. При этом наряду с реакциями конденсации протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося простейшего вещества (например, воды) [c.149]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.89 , c.92 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8 (1966) -- [ c.68 ]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.89 , c.92 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.45 , c.85 , c.87 ]

Химия эластомеров (1981) -- [ c.70 ]

Методы кинетических расчётов в химии полимеров (1978) -- [ c.71 , c.76 , c.107 , c.111 ]

Синтетические гетероцепные полиамиды (1962) -- [ c.45 , c.80 , c.81 , c.89 , c.90 , c.92 , c.103 , c.108 , c.132 , c.136 , c.137 , c.139 , c.145 , c.167 , c.167 , c.170 , c.170 , c.454 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология