Реакции циклообразования

На рис. 9.7 приведена качественная корреляционная диаграмма для двухатомной гомоядерной молекулы. В отличие от выражений (9.61а) и (9.616) в правой части рисунка, отвечающей изолированным атомам, указаны свойства симметрии атомных орбиталей отдельных систем. Вертикальными пунктирными линиями показаны позиция, описывающая химическую связь в молекуле Ог, и аналогичная позиция для молекулы Вг. Большая привлекательность такого подхода обусловлена тем, что он позволяет на основании сведений о свойствах симметрии атомных орбиталей, участвующих в образовании химической связи, и об эне,ргиях этих орбиталей получить данные об электронном строении молекулы. В последнее время корреляционные диаграммы стали широко использоваться при обсуждении строения комплексных соединений, при анализе механизмов некоторых стерео-специфических реакций циклообразования, а также при интерпретации процессов столкновений между атомами, поэтому данный метод заслуживает пристального внимания. Отметим, что корреляционные диаграммы строят также для гетероядерных молекул (см., например, [9]). [c.203]

Для того чтобы учесть внутримолекулярные реакции, нужно принять во внимание, что эта плотность рДг) не постоянна во всем объеме, а флуктуирует в отдельных молекулах в соответствии с их размерами, конфигурациями и конформациями. Следовательно, включение в теорию реакций циклообразования эквивалентно учету вкла,да флуктуации поля ф(г) при вычислении интеграла (III.5), для чего существуют специальные методы [182, 183]. [c.250]

В середине 60-х годов Вудворд и Гоффман [25] опубликовали работу, в которой на основании сведений о положении узловых плоскостей граничных МО предсказывались тонкие особенности стереохимического поведения некоторых реакций циклообразования. Однако в скором времени потребовалось подвести [c.314]

До сих пор уделялось мало внимания обсуждению тех реакций, которые ведут к образованию циклических молекул. Теперь в последней главе, посвященной построению молекулярного скелета, мы рассмотрим реакции циклообразования. [c.142]

По терминологии Болдуина, реакции циклообразования классифицируются по трем критериям 1) размер образующегося цикла 2) находится ли атом или группа вне цикла или представляет собой часть циклической системы 3) является ли электрофильный углерод тетраэдрическим, тригональным или дигональным. Так, реакция типа (7.4) будет рассматриваться как 5-экзо-тет (5-членное кольцо V находится вне образовавшегося кольца замещению подвергается тетраэдрический углерод). [c.145]

Совершенно аналогичная ситуация имеет место при разветвленной поликонденсации мономеров с независимыми группами, расчет которой разбивается на решение двух отдельных задач. Первая из них является обш,ей как для равновесной, так и для неравновесной поликонденсации и заключается в нахождении статистического закона, описывающего продукты этого процесса. Ниже будет показано, что такое описание продуктов поликонденсации мономеров с произвольным числом независимых функциональных групп может быть осуществлено нри отсутствии реакций циклообразования с помощью некоторого ветвящегося случайного процесса. Расчет параметров этого процесса, который представляет решение второй задачи теории поликонденсации, осуществляется путем решения кинетических уравнений элементарных реакций для неравновесной поликонденсации или определением концентраций функциональных групп из уравнений принципа детального баланса для равновесной поликонденсации. [c.166]

Наиболее сложными для расчетов являются процессы получения разветвленных и сшитых полимерных структур. Строгая количественная теория таких процессов развита пока только для систем, в которых не протекают внутримолекулярные реакции циклообразования. Хотя допущение об отсутствии образования циклических фрагментов в макромолекулах является для многих процессом хорошим приближением, известно большое число систем, при расчете которых, вследствие значительной степени циклизации конечных продуктов реакции, необходимо зачитывать реакции образования циклов. Существующие теории, которые пытаются учесть циклообразование, не являются строгими, так как они не позволяют указать границы применимости и степень [c.361]

Рассуждения, аналогичные рассмотренным здесь для реакций циклообразования у дикарбоновых и оксикислот, различные авторы [124—129] применили к реакции образования ацетоновых соединений 1,2-гликолей (кратко называемых также 1,2-диолами). Эта реакция идет по схеме [c.592]

В процессе поликонденсации дигалогенпроизводных с полисульфидом натрия, как и в любом поликонденсационном процессе, наряду с образованием цепных молекул с высокой молекулярной массой протекает реакция циклообразования. Особенность этого процесса заключается в том, что независимо от степени полисульфидности примененного полисульфида натрия, всегда образуются лишь циклические моносульфиды. Количество образующихся циклов с моносульфпдной связью зависит как от структуры используемого дигалогенпроизводного, так и от степени полисульфидности неорганического полисульфида [8, 9]. [c.555]

Подобные реакции циклообразования следует проводить в очень разбавленных растворах, чтобы уменьпшть вероятность межмолекулярного взаимодействия реакционноспособных групп принцип разбавления ). [c.394]

О взаимодействии скоростей реакций образования и размыкания циклов при обратимых реакциях циклообразования, для которых можно найти константу равновесия, имеется целый ряд наблюдений в классе лактонов [116, 117]. Образование лактона есть внутримолекулярная этерификация оксикислоты, расщепление лактона — омыление. Оба процесса катализуются ионами водорода. Для цепных эфиров карбоновых кислот положение равновесия в общем лищь мало зависит от природы карбоновой кислоты и спирта, несмотря на большие абсолютные различия в скорости этерификации и омыления (стр. 570 и сл.). Конститутивные влияния воздействуют здесь, следовательно, примерно одинаково на скорость прямой и обратной реакций (с одинаковым фактором). Равновесие чаще всего лежит между 60 и 70% эфира. У лактонов, напротив, положение равновесия между [c.588]

Периодически расположенные функциональные группы имеют благоприятную возможность для реакции друг с другом с образованием мостиковых структур. Такие внутрнмолекулярно протекающие реакции циклообразования тоже являются полимераналогичными. [c.33]

И. способны вступать в многочисленные реакции циклообразования. Так, при действии азида натрия образуются меркаптотетразолы [c.90]

Значительные перспективы имеет разработанный Ивакура с сотр. одностадийный метод синтеза полигетероциклических полимеров, основанный на проведении циклополиконденсации в среде по-лифосфорной кислоты (ПФК) . Полифосфорная кислота активирует электрофильное присоединение производных карбоновых кислот, в том числе и нитрилов, к тетраамину, а также реакцию циклообразования 2 [c.117]

А=э В или А = В), циклический продукт которых С содержит а-связи, возникшие за счет я-связей реагентов А и В, могут привести к образованию четырех-, пяти-, шести-, семи- и восьмичленных колец. В качестве примеров можно привести димеризацию алкенов, присоединение так называемых 1,3-диполярных молекул к диполярофилам, реакции Дильса—Альдера, реакции озона с производными антрацена и превращение ацетилена в циклооктатетраен. Эти термнче- ские и фотохимические реакции, а также реакции, близкие к ним, такие, как превращение бутадиена в циклобутен или циклизация гексатриена, являются весьма важными, а их физикохимические аспекты представляют большой интерес. После того как эта монография была закончена, появилась теоретическая интерпретация стереоспецифичности некоторых меж- и внутримолекулярных реакций с образованием циклов. В связи с этим, по-видимому, открывается новая область применения некоторых вариантов рас четов по методу молекулярных орбиталей. По этой и другим причинам следовало бы написать книгу вообще о реакциях с образованием циклов, но я не осмелился взяться за эту довольно ответственную задачу, Вместо этого я рассматриваю здесь только реакции Дильса — Альдера и надеюсь, что некоторые из описанных физикохимических методов будут полезны работающим в области других реакций циклообразования. В предшествующих обзорных статьях по реакции Дильса — Альдера или соответствующих главах книг рассматривались препаративные [c.7]

Из этих данных следует, что золь-фракция полимера в каждый момент времени полимеризации включает в себя набор молекул разной молекулярной массы и разной степени сложности, т. е. имеются как линейные молекулы, так и разветвленные, с ветвями разной длины. Если средняя остаточная ненасыщенность отличается от 50%, это означает, что в среднем макромолекулы являются разветвленными, хотя при этом возможно и частичное расходование двойных связей в результате протекания реакции циклообразования [106], отрицательно влияющей на развитие степени разветвленности макромолекул ДАИФ. [c.144]

Последние 10 лет отмечены стремительным ростом числа новых линейных полимеров, содержащих различные органические и металлоорганические группировки, причем многие из них синтезированы с помощью реакций полициклизации. При полициклизации образуется полимер, содержащий циклические группировки, которые отсутствуют в мономерах. В большинстве случаев замыкание цикла происходит на стадии роста цепи, одновременно с увеличением молекулярного веса полимера. Эта книга посвящена рассмотрению таких реакций полимерообразования. Однако механизм реакций циклообразования выяснен не во всех случаях. Есть примеры, когда точно установлено, что циклы образуются уже в готовых полимерах при реакциях постциклизации. Поскольку подробный анализ этих реакций выходит за рамки данной книги, в ней приводится лпшь несколько таких примеров. [c.9]

Реакции циклообразованил. Обсуждавшийся до сих пор процесс линейной равновесной гомополикопденсации предполагался свободным от внутримолекулярных реакций, ведущих к образованию циклических макромолекул (циклов). Наличие последних, однако, может существенно изменить различные физико-химические свойства полимера. Поэтому важно уметь рассчитывать, равновесное распределение циклов по размерам, а также константы реакций циклизации. Циклические молекулы могут получаться как в результате взаимодействия двух концевых групп одной линейной цепочки, так и при атаке одной из этих групп внутренней связи в своей молекуле, в результате чего образуется цикл и другая линейная молекула меньшей длины по сравнению-с первоначальной. [c.121]

Таким образом, в настоящее время строгая количественная теория разветвленной поликонденсации позволяет рассчитывать статистические характеристики произвольной системы, для которой выполняются оба постулата Флори об отсутствии внутримолекулярных реакций и о неизменности активности функциональных групп в ходе процесса. Как будет видно из настоящей главы, можно обобщить теорию на равновесную поликондепсацию мономеров с зависимыми функциональными группами. Однако для неравновесных процессов эта задача в общем виде не решена. Еще хуже обстоит дело с системами, в которых существенную роль играет реакция циклообразования. Расчеты статистических характеристик полимера в таких системах имеют пока в основном лишь полуэмнирический характер, причем степень точности полученных результатов и границы применимости используемых приближений остаются неизвестными. Итак, несмотря на значительный прогресс в развитии теории разветвленной поликонденсации, отмеченный в обзорах [99, 100], а такн е несомненный интерес ученых к данному вопросу в последние годы [101, 1021, строгая количественная теория этого процесса далека от завершения. [c.165]

Вывод о наличии изогнутой цепи у дикарбоновых кислот с разветвлениями цепи был сделан уже на основании скорости внутримолекулярных реакций циклообразования раньше, чем вычисление расстояния между карбоксилами из первой и второй константы диссоциации дало доказательство ЭТОМУ. Давно уже известно, что внутримолекулярные реакции замыкания циклов идут у дикарбоновых кислот с разветвленной цепью намного быстрее, чем у дикарбоновых кислот с нормальной цепью. Так, алкилирован-ные янтарные кислоты [85] и глутаровые кислоты с разветвленной цепью [86, 87] образуют внутримолекулярные ангидриды значительно скорее, чем соответствующие кислоты с нормальной цепью. Адипиновая кислота не способна образовывать в обычных условиях мономолекулярный ангидрид [88, 89], в то время как а, а -диметил-[90] и а, а, а, а -тетраметиладипиновые кислоты [88, 89] легко образуют их. Внутримолекулярное отщепление двуокиси углерода и воды (так называемая реакция Бланка [87]) под действием уксусного ангидрида идет у адипиновой кислоты с худшим выходом, чем у гомологичных 1,6-дикарбоновых кислот с разветвленными цепями. Это следует объяснить тем, что у последних замыкание кольца идет относительно быстрее и поэтому становится преимущественным среди других конкурирующих реакций. Правда, из а, а, а, а -тетраметиладипиновой кислоты образуется только ангидрид образования кетона здесь не происходит, так как вследствие отсутствия а-водорода не может образоваться /3-кетокислота, которая является промежуточной ступенью при образовании кетона [91]. [c.586]

Скорость образования как у-, так и г лактонов сильно увеличивается при наличии алкилов. Вряд ли будет ошибочным объяснить этот наблюдаемый и при других реакциях циклообразования факт (стр. 586, 587) тем, что в результате вступления алкила цепь чаще приобретает ту форму, в которой она способна к замыканию цикла. В деталях здесь еще многое остается неясным, так, например, тот факт, что вступление метила в / -поло-жение Л, л-диметилвалеролактона повышает скорость циклообразования примерно в 60 раз, в то время как вступление его в у-положение повышает скорость только в 8 раз. Кроме того, по предварительным данным значительное различие может обнаруживаться и у диастереомеров. Во всяком случае, благоп] )иятное положение равновесия у алкилзамещенных лактонов в первую очередь — а для у-лактонов даже исключительно — определяется большой скоростью циклообразования. [c.591]

Форма НЗМО i u -бутадиен а показана на рис. 13.14, I (см. также рис. 13.15, а), из которого видно, что при конротаторном процессе (поворот концевых орбиталей в одну сторону, например, по часовой стрелке) возникает связывающая конфигурация II, а при дисротаторном процессе — разрыхляющая конфигурация III. Следовательно, в системе с четырьмя я-электронами (4п, п = 1) реакция циклообразования идет по конротаторному пути. Иначе идет процесс циклизации гексатолиепа, представляющего собой систему с шестью я-электронами (4п + 2, п = 1). В самом деле, как видно из рис. 13.15,6, концевые я-орбитали НЗМО основного состояния Хз имеют противоположные фазы, откуда следует, что связанный цикл может образоваться только в дисротаторном процессе. При облучении светом (см. рис. 13.13) возбужденные электроны заполняют МО 4. У которой фазы концевых я-орбиталей противоположны следовательно, циклизация возбужденных светом молекул (роль НЗМО у них принадлежит орбитали Х4) должна идти по конротаторному пути. Такой вывод подтверждается экспериментальными данными. [c.392]