КДИ-активация поперечно-сшитая

Для сшитых полярных бутадиен-нитрильных эластомеров кроме Хг, 2- и Яз-процессов проявляется п-процесс (рис. 5.6), о природе которого было сказано выше. Все Я,-процессы независимо от содержания в полимере нитрильных групп имеют одну и ту же энергию активации (50 кДж/моль), а п-процесс характеризуется энергией активации, изменяющейся по мере увеличения содержания нитрильных групп в макромолекуле от 88 до 96 кДж/моль, и соответственно большим временем релаксации (порядка 10 с при 293 К). Процесс химической релаксации ненаполненных и наполненных эластомеров, сшитых серными поперечными связями, характеризуется энергией активации и= (126+8) кДж/моль независимо от типа эластомера. В роли кинетической отдельности в этом случае выступает поперечная химическая связь вместе со звеньями, которые она соединяет. Поэтому ее объем должен быть меньшим, чем объем сег- [c.134]

Для сшитого каучука СКС-30 самый длительный элементарный процесс релаксации напряжения (т5 = 2-10 сек при 20°С) относится к химической релаксации, так как его энергия активации равна 30 ккал/моль. Этот процесс соответствует перегруппировке поперечных серных связей в сшитом каучуке. Другой элементарный процесс релаксации (т4 = 3-10 сек при 20°С) связан с перестройкой саже-каучуковой структуры и характеризуется энергией активации 18,3 ккал моль. Остальные три элементарные процесса (ть тг, Тз), описывающие медленный физический процесс релаксации в каучуковой фазе, имеют одни и те же значения энергии активации, которые не зависят от напряжения и равны 13 ккал моль (рис. 1.31). Можно предположить, что эти элементарные процессы определяются единым механизмом, поэтому, как и в равенстве (1.30) [c.83]

Производные поперечно-сшитого декстрана были бы идеальной матрицей для аффинной хроматографии, но низкая степень пористости механически наиболее стабильных форм (от G-10 до G-75) сводит на нет их преимущества. Меньшая степень поперечной сшивки приводит к менее стабильным гелям. Активация декстрановых гелей обычными методами может вызывать дальнейшую поперечную сшивку геля, в результате чего молекулы ферментов даже с низкой молекулярной массой фактически не могут проникать внутрь шариков геля. [c.22]

Гораздо быстрее протекает термический распад более слабых связей, например, поперечных серных. Энергия активации распада низкомолекулярных полисульфидов, которые можно рассматривать как модели сшитых фрагментов вулканизата, равна 24 ккал 1моль [Ъ2]. При таких значениях а термический распад серных сшивок должен быть заметным уже при 70—80°, что наблюдалоА в работе [7]. [c.162]

Для эластомера СКМС-30, сшитого серой, возникает дополнительный процесс химической релаксации бз (см. рис. 7.2) с небольшим вкладом (см. рис. 7.4). Коэффициент Вг = = 6,6-с, а энергия активации г7бд=126 кДж/моль. Суть этого процесса, впервые изученного Тобольским [7.3, 7.4], состоит в непрерывной перестройке сетки путем разрыва и рекомбинации поперечных связей 5—.8 (обменная реакция). По данным ИКС, волновое число для связей 3—8 равно 400 см , что соответствует периоду колебаний атомов То = 8,3-10 с. [c.202]

Из рис. 7.19 видно, что экспериментальные данные в логарифмических координатах действительно ложатся на прямые. Лостоянная Ь, найденная из наклона прямых, не зависит от температуры и для СКС-30 равна 3,4 для сшитого полимера (2% S, N=1,95-102° узлов/см и 2,7 для несшитого (табл. 7.2). В случае СКМС-10 она равна 3,2 для сшитого (2% S, N = 2,3-узлов/см ) и 2,6 для несшитого эластомера. При изменении степени поперечного сшивания (рис. 7.20) постоянная Ь изменяется, но слабо. Энергия активации определена для этих же образцов из наклона прямых в координатах Igt—1/Г (рис. 7.21) и равна 56,0 кДж/моль для сшитого (2% S) и [c.230]

Скорость разложения сначала возрастает (до 30%-ного превращения, пока полностью не исчерпаются все слабые связи), а затем начинает уменьшаться. На первой стадии разложения молекулярный вес быстро уменьшается, после чего снижение его происходит почти линейно вплоть до 100%-ного превращения. Вторая стадия, заключающаяся в деструкции осколков, образовавшихся при разрыве слабых связей, протекает по радикальному механизму. Разложение полистирола, сшитого дивинилбензолом, происходит после некоторого индукционного периода. Очевидно, сначала происходит разрыв поперечных связей. Однако мономер начинает выделяться еще до того, как полимер приобретет текучесть, а молекулярные цепи достаточно высокую подвижность. Этот процесс протекает как реакция первого порядка с энергией активации 58 ккал1моль. [c.22]

Абен [29] позже наблюдал три времени химической релаксации для этиленпропиленового каучука (СКЭП), вулканизованного в присутствии пероксидикумила и санто-кюра. Самое короткое время релаксации при ЗО С равно Ti=2-10 с, затем Т2=10 с и Тз=6-10 с (эти значения экстраполированы от высоких температур) значения В также различны. Энергия активации всех трех процессов практически одинакова (83—96 кДж/моль) . Другие результаты получены Тамура и Мураками [30]. Ими исследовалась релаксация напряжения НК, сшитого серой в присутствии тиурама и под действием у-радиации. Поэтому в вулканизатах имелись полисульфидные, моно- и дисульфидные, а также поперечные связи типа С — С. При высоких температурах наблюдалась химическая релаксация с двумя временалга релаксации. [c.196]

В самом деле, принимая концепцию Бикки о коротких и длинных цепях между соседними частицами активного наполнителя, а точнее о распределении по длинам цепей, связанных узлами 3 (см. рис. 8.3), необходимо сделать некоторые уточнения. Как было показано в предыдущих разделах, ф-процесс релаксации связан с разрывом связей цепь—частица (узлов З рис. 8.3) и подвижностью вследствие этого частиц активного наполнителя. На релаксационном спектре максимуму ф-релаксации соответствуют наиверо-ятное время релаксации (при 20 °С примерно равное 10 с) и энергия активации 74 кДж/моль для активного технического углерода. Максимуму б-процесса, связанному с распадом химических поперечных связей сшитого эластомера, соответствует время релаксации на три порядка больше, чем для ф-релаксации и энергия активации, равная около 126 кДж/моль, но прочность С—С-связей вдоль цепи значительно выше прочности полисульфидных поперечных связей, отсюда следует, что разрыв цепей маловероятен. Эти соображения подтверждают правильность предположений о том, что ответственным за размягчение резины является отрыв или скольжение полимерных цепей относительно частиц активного наполнителя [113—117]. Механизм отрыва и скольжения цепей в наполненной резине впервые был предложен Александровым и Лазуркиным [3]. [c.276]

В результате уменьшения степени разветвленности инициирование и передача цепи при термической деструкции облученных полимеров происходят на тех участках полимерной цепи, на которых геометрические перестройки тетраэдрплоская структура затруднены. Таким образом, уменьшение количества боковых групп в ПЭНП при облучении является одной из причин повышения эфф активации газовыделения с увеличением дозы излучения. В результате этого инициирование и развитие процесса термической деструкции в сшитых полимерах затрудняется, чему и соответствует увеличение Е эфф с ростом дозы излучения ПЭНП. Образующиеся при облучении поперечные связи способствуют сохранению большей упорядоченности цепей в расплаве облу- [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология