Полимеры упорядоченность цепи

При изучении надмолекулярной структуры полимеров методом электронной микроскопии наименьшие искажения получаются при травлении полимеров в плазме высокочастотного кислородного разряда. Это дает возможность оценить соотношение между объемом, занимаемым упорядоченными микрообластями (микроблоками структуры) независимо от их природы, и неупорядоченной частью полимера (свободные цепи и сегменты), а также средний линейный размер микроблоков. Например, для эластомеров при комнатной температуре характерна объемная доля микроблоков примерно 20%. Это значит, что 80% по объему занимают свободные цепи и сегменты, ответственные за высокую эластичность этих материалов. Средний линейный размер структурных микроблоков 10—30 нм, что соответствует типичным размерам частиц в коллоидных системах. Малое различие в плотностях упорядоченных и неупорядоченных микрообластей (1—2%) является причиной того, что применение дифракционных методов для исследования структуры аморфных эластомеров не всегда эффективно. Некоторые полимеры в блоке характеризуются глобулярной структурой (рис. 1.12) с размерами микроблоков 12—35 нм. [c.27]

Необходимо также, чтобы при температуре кристаллизации макромолекулы сохраняли определенную подвижность, необходимую для их перестройки. Известно, что кристаллизация происходит при температуре ниже температуры текучести Тг, но выше температуры стеклования Тс, т. е, для полимеров в интервале высокоэластического состояния. Следовательно, жесткоцепные полимеры, температура разлол ения которых лежит ниже Гс, вообще не способны кристаллизоваться и всегда находятся в аморфном состоянии. Примером таких полимеров может служить целлюлоза, В то же время слишком большая гибкость макромолекул также мешает кристаллизации, так как в этом случае образующиеся упорядоченные области сразу л<е нарушаются в результате флуктуаций. Следовательно, наибольшей способностью к кристаллизации обладают полимеры с цепями средней гибкости. [c.258]

Многие относительно простые периодичные полисахариды, например целлюлоза и крахмал, в упорядоченном состоянии нерастворимы. Это объясняется, во-первых, тем, что принятие упорядоченной конформации обычно облегчает укладку цепей за счет благоприятных нековалентных взаимодействий между ними для минимизации общей потенциальной энергии и, во-вторых, тем, что упорядочение цепей приводит к повышению их жесткости и снижению конформационной энтропии, которая играет важную роль в процессе растворения. Следовательно, агрегация цепей и осаждение являются более выгодными процессами даже в тех случаях, когда взаимодействие типа полимер — полимер лишь незначительно предпочтительнее взаимодействий типа полимер — растворитель и даже когда упаковка молекул не упорядочена. Поэтому в упорядоченном состоянии молекулы полисахарида продолжают существовать в растворе только при наличии благоприятных дополнительных факторов. [c.297]

В неразбавленном полимере и = 1. Если гибкость цепи, характеризуемая 2, мала, так что г е, то 1. Неупорядоченному состоянию отвечает > 1. Значение = 1 означает упорядоченность, т. е. кристаллизацию при и = 1 или образование жидкокристаллической фазы при и < 1. Очевидно, что мы рассмотрели здесь чисто энтропийный фактор — упорядочение цепей может происходить и в отсутствие каких-либо сил (кроме сил, препятствующих внутреннему вращению), если сами цепи достаточно жестки. [c.222]

Можно выделить два уровня структуры полимеров — молекулярный и надмолекулярный. Молекулярная структура полимера описывает его химическое строение, т. е. состав и порядок связи отдельных атомов и групп в полимерной молекуле. Однако свойства сетчатых эпоксидных полимеров зависят не только от химического строения молекул полимера, но и от пространственного расположения образующих полимер молекулярных цепей. В настоящее время можно считать установленным, что все полимеры от аморфных до кристаллических обладают той или иной степенью упорядоченности, зависящей как от химической природы полимера, так и от способов его получения и переработки [1], причем эта упорядоченность обусловливается не только наличием кристаллической решетки даже в кристаллических полимерах, а связана именно с характерной чертой полимеров— наличием длинных молекулярных цепей. [c.54]

Особый интерес представляет вопрос о влиянии концентрации узлов сетки на способность сетчатых полимеров к кристаллизации — наиболее совершенной форме упорядочения цепей. Термодинамическое рассмотрение этого вопроса проведено Флори [166] и Манделькерном [167]. Узлы сетки при таком рассмотрении выступают как дефекты (как и в статистическом сополимере звенья сомономера) и не могут входить в кристаллическую решетку, что и приводит к понижению температуры плавления, т. е. даже в этой простейшей модели кристаллизующегося сшитого полимера предполагается, что узлы сетки должны приводить к понижению степени кристалличности и падению температуры плавления кристаллитов. [c.150]

Высокомолекулярные соединения включения, в которых включенные молекулы размещаются между упорядоченными цепями полимера. [c.845]

Эластомеры занимают промежуточное положение между аморфными и кристаллическими полимерами. Эластические свойства полимеров обусловлены или достаточно слабыми силами, действующими между цепями, или нерегулярностью структуры, что обеспечивает высокую степень аморфности. Тенденция цепей к взаимной ориентации может оказаться сильно пониженной в результате статистического расположения метильных групп, которые вследствие возникающих пространственных препятствий затрудняют упорядочение цепей. Для предотвращения пластического течения в эластомере необходимо присутствие некоторого числа кристаллических (или связанных поперечными химическими связями) областей и, кроме того, свобода движения цепей должна быть достаточно велика (это означает, что должна быть низкой). Структура полимера такого типа схематически изображена на рис. 29-6 основное отличие этого эластомера от кристаллического полимера, изображенного на рис. 29-4, заключается в величине аморфных областей. При действии напряжения и удлинения материала цепи в аморфных областях выпрямляются и располагаются почти параллельно., В области эластических деформаций достигается полукристаллическое состояние, отличающееся от состояния, которое [c.496]

В аморфных полимерах упорядоченное строение наблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами звеньев цепи (ближний порядок). [c.17]

В аморфных полимерах упорядоченное, строение наблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами звеньев цепи (ближний порядок). Для кристаллических веществ характерен не только ближний, но и дальний порядок, т. е. соблюдающийся на расстояниях, во много раз превышающих размеры звеньев цепи полимера. [c.20]

Из табл. 71 видно, что все полимеры Р-изомеров имеют большую упорядоченность цепей, что выражается в повышенных значениях температур плавления и стеклования. Следует отметить, [c.308]

Как было отмечено ранее [21], введение таких циклических группировок (полярных и неполярных) помимо существенного влияния на растворимость приводит к повышению теплостойкости. При симметричном расположении атомов в-боковой циклической группировке наличие полярной группы приводит к увеличению плотности полимера и, как правило, плотности упаковки. Кроме того, симметричный цикл облегчает упорядочение цепей полимера [18, 19]. [c.49]

Из подробного рассмотрения строения кристаллических решеток в гребнеобразных полимерах с л>10 следует, что высказывавшиеся ранее предположения о возможности кристаллизации разветвленных полимеров с п= 16- 18 в ромбической решетке парафинового ряда [4—6] неточны. Рентгенографическое исследование показало, что межплоскостные расстояния для гребнеобразных полимеров отличаются от таковых для парафинов и полиолефинов. Именно в этом сказывается то обстоятельство, что боковые ответвления не являются независимыми единицами, а на их способность к упорядочению накладывается влияние той макромолекулярной цепи, на которой они закреплены, и хотя эта цепь достаточно гибка и позволяет боковым ответвлениям упорядочиваться, однако характер упорядочения цепей иной, чем в независимых парафиновых цепочках. [c.207]

Изменение интенсивности участка аморфного кольца рентгенограмм этих полимеров интерпретируется, как указание о наличии значительной упорядоченности цепей в направлении растяжения. Этот эффект наблюдается при высоких удлинениях таких сополимеров, как бутадиен—стирольный каучук [101] и бутадиен — акрил-нитрильный каучук [121]. Подобная упорядоченность структуры не должна, однако, рассматриваться как кристаллизация. [c.122]

Многие природные полимеры в высокой степени упорядочены. Молекулы, богатые функциональными группами и водородными связями, особенно важны в установлении внешней и внутренней упорядоченности цепей полимера. В настоящее время установлено, что полисахариды и белки часто имеют спиральную форму цепей, поэтому многие водородные связи осуществляются между несоседними единицами одной цепи. Свернутые цепи могут затем упаковываться в порядке, образуя кристаллическую макроструктуру- [c.597]

Неупругое и пластическое деформирование можно рассматривать как следствие последовательного движения дислокаций и смещения связывающих областей. Поворотная модель дает полное молекулярное описание структуры полимера. И на этот раз имеется лишь слабое различие между упорядоченными н неупорядоченными областями. Печхолд указывает, что совершенный кристалл ПЭ может содержать до 4 поворотов на 1000 групп СНг, в то время как в структуре типа расплава их число достигает 200 на 1000. Хотя эта концентрация столь велика, что исключает и ближний, и дальний порядок, какая-то логика в организации пространства, заполненного цепными молекулами, должна сохраниться. Печхолд предложил подходящие модели — сотовую и меандровую (рис. 2.1, в). Он полагает, что последняя модель более вероятна и может существовать в частично кристаллических волокнах (рис. 2.18,6) и в каучуках [11, 14Г]. Упомянутые ранее а-, р- и 7-релакса-ционные переходы объясняются в рамках данной модели движением поворотных блоков, замораживанием вращения сегмента из-за отсутствия свободного объема и существованием поворотных ступеней и скачков соответственно в аморфной и кристаллической областях [11]. Хотя эксперименты по рассеянию нейтронов [100—104] в значительной степени опровергают наличие четкого меандрового упорядочения цепей, предложение Печхолда было в высшей степени плодотворным для изучения структуры аморфных областей. [c.53]

Способность цепей укладываться в пачки определяется их гибкостью и величиной межмолекулярного взаимодействия. Гибкие цепи легко укладываются в пачки благодаря тому, что они могут менять конформации и перемешаться по частям- Ук падьтванию в пачки жестких цепей способствует межмолекулярное взаимодействие полярных групп, присутствие которых больи1ей частью и обусловливает жесткость цепи. Пачки образуются в аморфном состоянии полимера и характеризуются нav iнчиeлi ближнего порядка в расположении цепей. Упорядочение цепей в пачках может быть более или менее совершенным. [c.144]

Стереорегуля рные эластомеры и жесткоцепные полимеры могут находиться как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, а полимеры, молекулярные цепи которых не имеют регулярного строения — только в аморфном. Большинство синтетических эластомеров и других полимеров состоят из звеньев различного химического строения или звеньев одного и того же химического состава, но различных стереоизомер-ных форм и являются в основном аморфными. Следовательно, аморфное состояние для полимеров является весьма распространенным. Однако, этому состоянию стали уделять внимание сравнительно недавно. По свидетельству Джейла [1], первыми, кто начал изучение морфологического строения полимеров в аморфном состоянии, были Каргин, Китайгородский и Слонимский [2], так как ранее предполагалось, что в аморфном состоянии отсутствует какое-либо упорядочение взаимодействия молекулярных цепей. [c.73]

В развитие этих представлений Китайгородский в 1959 г. [32] пояснил, что упорядоченность полимеров характеризуется долей аморфного материала, который находится вне пачек, и упорядоченностью цепей внутри пачек причем упорядоченность внутри пачек может быть достаточно иолной, типа кристаллической, т. е. трехмерной. В аморфном состоянии в направлении осей может наблюдаться некоторая ориентация зв,еньев цепей, а поперек пачки имеет место ближний порядок как в отношении осей, так и в отношении ориентации. Вводится еще понятие газокристаллическое состояние . Это состояние, при котором центры мол екул образуют правильную трехмерную решетку, а азимуты молекул беспорядочно распределены в объеме полимера. В газокристаллическом состоянии в направлении поперек пачки имеет место дальний порядок в расположении осей молекул и отсутствует ориентационный порядок. Автор [32] пачечной теории предполагает, что пачка намного длиннее макромолекулы и она состоит из многих рядов цепей, в которых макромолекулы расположены последовательно друг относительно друга, но так, что их концы находятся в различных местах пачки. По представлениям Каргина, аморфные полимеры состоят, в основном, из наименее организованных пачек, которые в электронном микроскопе выявляются в виде полосатых структур. [c.80]

В этой связи мы полагаем, что одним из определяющих факторов тонкого измельчения полимеров и их смесей с соизмельчителями является проявление эффекта, подобного известному явлению механического стеклования, благодаря которому материал ведет себя как обычное твердое тело. При УДВ возможно формирование областей с локальной ориентационной упорядоченностью цепей, при этом ориентационно-ориентированные локальные области могут представлять более сложные образования, чем вся полимерная матрица. Между ориентационно-ориентированными областями имеется аморфная изотропная прослойка. Если при воздействии на полимер напряжения со сдвигом формируется полимерное тело с достаточно высокой степенью кристалличности, то чрезмерное напряжение в кристаллитах может формировать режим хрупкого разрушения. Наличие соизмельчителей (ПЭВД, ВИПП, Сэвилен) или низкомолекулярных продуктов (пластификаторы, канифоль, вода, и т. п.) предполагает облегченное деформирование всего образца, допуская относительное перемещение кристаллитов, которые в результате интенсивных сдвиговых воздействий становятся столь велики, что они как бы являются независимыми. Связанность полимерного тела нарушается, и происходит рассыпание образца на множество тонкодисперсных частичек. Следует иметь ввиду и возможность того, что вследствие уменьшения вязкости системы мелкие частицы полимерного продукта могут собираться в [c.273]

Таким образом, было показано, что в случае исследованных аморфных полимеров имеет место упорядоченное расположение молекулярных цепей, приводягцее к образованию прямолинейных пачек. На высокую упорядоченность цепей в пачках непосредственно указывает и наличие согласованных поворотов самих пачек, которые носят гпарнирный характер. На примере сополимера на основе метилметакрилата и метакриловой кислоты была показана возможность образования геометрически правильных структур в аморфных полимерах за счет регулярных поворотов пачек. [c.123]

В связи с тем что у аморфных полимеров обнаружены надмолекулярные структуры, предпринимались попытки учесть их влияние на деформацию каучукоподобных полимеров. Считается, что тенденция к упорядочению цепей в пачки облегчает растяжение полимера. Пo тoмy растягивающее напряжение оказываетсн меньше, чем это следует из классич. теории (см. предпоследнее из приведенных выше ур-пий, где первый член соответствует однопараметрич. ур-нию классич. теории, а второй — ур-нию Бартенева — Хазановича). Из рис. 5 (кривая 3) видно, что в области средних растяжений указанное ур-ние лучше согласуется с экспериментом, чем ур-ние классич. теории. [c.281]

В работе указывается, что независимость отношения /е// от факторов, влияющих на межмолекулярное взаимодействие (в особенности совпадение этого отношения для набухших и ненабухших образцов), доказывает отсутствие частичной упорядоченности цепей в изученных аморфных полимерах, так как неизбежное ослабление такой упорядоченности при набухании должно было бы сказаться на значениях Д. Однако, строго говоря, это не противоречит возможности частичной упорядоченности макромолекул в образце при условии, что упорядоченность сравнительно невелика и определяется не энергией взаимодействия сегментов различных цепей, зависящей от их ориентации, а энтропией упаковки цепей в деформированном образце ). Флори [ в своей теории кристаллизации полимеров, развитой им в 1956 г., высказал и обосновал чрезвычайно интересную мысль о том. что кристаллизация полимеров обусловлена не столько энергией межмолекулярного взаимодействия, сколько требованиями упаковки цепей с ограниченной гибкостью в заданном объеме образца. Согласно выдвинутой Флори точке зрения, полимеры кристаллизуются при понижении температуры потому, что при охлаждении увеличи- [c.268]

Ионная полимеризация приводит к образованию полимеров упорядоченного или стереоспецифического строения (с. 73), их механические свойства (прочность, эластичность) значительно выше полимеров неупорядоченного строения, получающихся при радикальной полимеризации. Катионная полимеризация инициируется сильными протонными (Н2504) и апротонными (ВРд, А1С1з, ЗпС14) кислотами, которые превращают мономер в карбокатион. По этому механизму протекает полимеризация изобутилена под влиянием веществ, поставляющих протоны (инициаторы протонов) а) Начало цепи [c.72]

Ранее макромолекулам линейных полимеров приписывали неизменяемую прямолинейную форму. В действительности полимерные цепи отличаются большой гибкостью и располагаются так, что образуют беспорядочные переплетения. Таким характером расположения макромолекул наряду с другими факторами обусловлено сцепление между ними. Силы сцепления отражаются на свойствах полимеров, увеличивая их прочность и температуру размягчения и снижая текучесть при нагревании. - -V Беспорядочное взаимное расположение макромолекул ) обусловливает аморфную структуру многих полимеров. / Упорядоченность расположения макромолекул, более ( плотные их упаковки характерны для полимеров с кри- съ лической структурой. Обычно такие полимеры не со- еО ит полностью из кристаллических образований и со-СХ1 жат некоторое количество аморфной фазы. [c.17]

Наряду с указанными выше микроблоками в полимерах, в том числе и в эластомерах, может возникать упорядоченные структуры еще одного типа, образующиеся при агрегации сегментов различных цепей с приблизительно параллельной укладкой. В литературе [126, 138—140] эти флуктуационные структуры назывались пачечными роями, микропачками, мицеллярными микроблоками и т. д. Они отличаются от бахромчатых мицелл Клемента, Джейла и Иеха [141—144] кинетической нестабильностью и флуктуационной природой. Представления о существовании в аморфных полимерах упорядоченных микрообластей получают в последнее время все большее признание [49—54, 141—146]. Эти упорядоченные блоки также могут играть роль физических узлов в эластомерах. [c.47]

В результате уменьшения степени разветвленности инициирование и передача цепи при термической деструкции облученных полимеров происходят на тех участках полимерной цепи, на которых геометрические перестройки тетраэдрплоская структура затруднены. Таким образом, уменьшение количества боковых групп в ПЭНП при облучении является одной из причин повышения эфф активации газовыделения с увеличением дозы излучения. В результате этого инициирование и развитие процесса термической деструкции в сшитых полимерах затрудняется, чему и соответствует увеличение Е эфф с ростом дозы излучения ПЭНП. Образующиеся при облучении поперечные связи способствуют сохранению большей упорядоченности цепей в расплаве облу- [c.131]

Детальное изучение структуры полимеров может дать ценнук информацию относительно эксплуатационных и технологических харак теристик полимерных материалов. Традиционные структурные методы например измерение дифракции рентгеновских лучей, двулучепрелом-ления и т. п., позволяют провести прекрасный анализ морфологик образца в целом, но не дают возможности оценить такие явления, как наличие внутренних напряжений или присутствие областей с частично упорядоченными цепями. В последние годы внимание исследователей привлекло изучение явлений/массопереноса как способа оценкк свойств, чувствительных к молекулярному состоянию и структур материала. Эта техника позволяет уловить слабые морфологические изменения, поскольку они в очень сильной степени сказываются на [c.246]

С увеличением степени вытяжки полимер уплотняется, причем при 65 °С плотность увеличивается монотонно, а при 95 °С в результате агрегирования цепей и появления кристаллитов резко возрастает (рис. 3). До л = 3 значения плотностей образцов, вытянутых при 65 и 95 °С, весьма близки. С этим несколько расходятся данные об упорядоченности цепей, полученные измерением сорбции дисперсного красителя (рис. 4). Дисперсный краситель проникает в гидрофобное волокно через полости, образованные вследствие случайных термических движений макромолекул , обусловленных сегментальной подвижностью. При 65 °С наблюдается монотонное уменьшение сорбции, по-видимому, вследствие распрямления и сближения цепей. При 95 "С до /. — 3 сорбция красителя изменяется незначительно, а при дальнейшем увеличении кратности наблюдается резкое понижение сорбции, обусловленное кристаллизацией. Можно предположить, что до /, 3 при 95 "С макромолекулы, приобретая направленную упорядоченность, т. е. определенный порядок между осями цепей, в то же время в результате преимущественных пластических деформаиий незначительно распрямляются вдоль своих осе11, поэтом - сегментальная подвижность изменяется мало [c.78]

Длинноцепочечные молекз лы характеризуются той или иной степенью-упорядоченности строения в смысле повторения однотипных элементов вдоль цепи уже в изолированном друг от друга состоянии. Одновременно упорядоченность цепи как целого разрушается тепловым движением — внутренним вращением или колебаниями звеньев. Различные соотношения между факторами порядка и беспорядка приводят к значительному разнообразию в строении и свойствах полимеров в блоке. Рентгенографические и другие данные с достаточной убедительностью указывают на наличие дальнего трехмерного порядка во многих полимерах, имеющих, таким образом, кристаллическое или частично кристаллическое строение. Можно говорить о следующих типах кристаллических полимеров. [c.188]

В. А. Каргин с помощью прямого электропномпкроскопического метода показал, что и в аморфных полимерах цепи не находятся в совершенно беспорядочном, перепутанном состоянии. Напротив, цепное строение макромолекул определяет существование значительной упорядоченности цепи объединяются в пачки, в которых располагаются параллельно друг другу. Эти представления подробно обосновываются в работе В. А. Каргина, А. И. Китайгородского и Г. Л. Слонимского [c.198]

Физические свойства этих и других твердых полимеров сильно зависят от этой степени упорядоченности цепей. Различия во взаимном расположении центров притяжения, каковыми являются полярные группы, очевидно служат причиной больших различий в ван-дер-ваальсовских силах, даже когда соблюдается закон куба расстояний (1// ). На рис. 14 показано изменение жесткости или модуля [35] образцов полигексаметиленсебацинамида, переведенных в твердое состояние при различных температурах и дающих структуры, изображенные на рис. 13. Наименее упорядоченные формы с наиболее низким модулем прозрачны и сравнительно гибки или пластичны на ощупь. Высокоупорядоченные формы с высоким модулем непрозрачны или опалесцируют они жестки и фарфороподобны [36]. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология