Полисульфидные поперечные связ

ХБК применяют для изготовления термостойких камер, эксплуатирующихся в шинах большегрузных автомашин, автобусов, в шинах высокой проходимости, в которых рабочая температура в плечевой зоне может превышать 150 °С [2, 4]. В таких чрезвычайно жестких условиях эксплуатации обычные камеры из серных резин на основе БК подвергаются термопластикации вследствие термической нестабильности полисульфидных поперечных связей. Это приводит к преждевременному выходу из строя камеры и покрышки или повреждению покрышки после удаления разрушенной камеры. В то же время камеры из ХБК с оксидом цинка в качестве [c.190]

Образование более устойчивых полисульфидных поперечных связей и уменьшение степени модификации цепи, как уже отмечалось, является отражением явно выраженного гетерогенного характера серной вулканизации. [c.239]

Степень сульфидности полисульфидных поперечных связей, х + 2 13 11 8 8 10 [c.94]

Полисульфидные поперечные связи значительно менее прочны, чем связи углерод—углерод или углерод—кислород. Даже продолжительная обработка при температуре вулканизации 140° может привести к разрушению трехмерной структуры, что обычно называют реверсией. Как показывают данные, приведенные на рис. 79, при несколько более высоких температурах этот процесс протекает очень быстро [16 . Мерой степени сшивания в этом случае служит величина, обратная увеличению объема при набухании в циклогексане при 25. [c.198]

НЫХ радикалов, которые реагируют преимущественно путем отрыва атома водорода. Было показано, что наряду с углерод-углеродными связями,, образующимися по этой реакции, в саженаполненном каучуке появляются поперечные связи, в образовании которых принимает участие наполнитель [24]. Полисульфидные поперечные связи между макромолекулами специально вводятся в процессе вулканизации. Каждый тип поперечных связей, вероятно, влияет на реакции окисления в разной степени как [c.460]

Резины, полученные с применением серы, характеризуются высокой прочностью при растяжении и большой выносливостью при многократных деформациях, что обусловлено наличием в структуре вулканизата полисульфидных поперечных связей. По этой же при- [c.268]

Указания на образование полисульфидных поперечных связей были также получены в случае применения дитиокарбаматов при структурировании 2-метилпентена-2 в качестве модельного соединения. При реакции этого олефина с серой, окисью цинка и диалкил-дитиокарбаматом цинка [336, 337] в качестве первичных продуктов образуются полисульфиды. При дальнейшей термической обработке последние частично превращаются в ди- и моносульфиды. Приводим следующую зависимость х в К—8 —К от времени вулканизации [c.160]

Полисульфидные поперечные связи при реакции с литийалюминийгидридом образуют меркаптаны и эквивалентное количество сульфидов [c.245]

Вторичные реакции полисульфидных поперечных связей. [c.184]

Вулканизация также в большинстве случаев ухудшает условия кристаллизации. Степень влияния вулканизации на кристаллизацию зависит от густоты и типа поперечных связей [59, 69]. Так, резины, содержащие ди- и полисульфидные поперечные связи, кристаллизуются медленнее, чем резины, содержащие моносульфидные или С—С-связи. Различно и влияние напряжения на кристаллизацию при разном типе поперечных связей. Константы а [см. уравнение (8.34)] и В [см. уравнение (8.36)] для резин, содержащих моносульфидные и С—С-связи, меньше, чем для резин с полисульфидными связями. Это означает, что и меньше влияние напряжения на кристаллизацию. [c.329]

Догадкин и Тарасова [10] исследовали при 130°С химическую релаксацию вулканизата НК, помещенного в атмосферу — азота. Релаксация происходит быстрее в резинах, содержащих преимущественно полисульфидные поперечные связи, энергия активации которых ПО— 130 кДж/моль. В резинах, у которых поперечные связи образованы моносульфидными (энергия активации [c.194]

Присоединение серы к каучуку описывается уравнением первого порядка с энергией активации 87,6 кДж/моль. Кинетическая кривая сшивания проходит через максимум. Реверсия связана с распадом полисульфидных поперечных связей и образованием вторичных циклических внутримолекулярных сульфидов в молекулярных цепях каучука. [c.293]

Получение подобного соединения облегчается наличием свободной электронной пары у азота. Образовавшийся полисульфидный ДАВ взаимодействует с каучуком с образованием активных продуктов присоединения и затем поперечных связей. Действительно, в ИК-спектрах продуктов нагревания растворов натурального каучука с дифенилгуанидином и серой обнаруживается поглощение, характерное для линейных полисульфидов, содержащих до пяти атомов серы [68]. В присутствии аминных ускорителей получают вулканизаты, содержащие большое число полисульфидных поперечных связей. [c.296]

При облучении каучуков в присутствии серы, которая является акцептором свободных радикалов, образуются полисульфидные поперечные связи [c.321]

Этот перечень не является жестким и полным. Например, насыщенные синтетические каучуки (БК, сополимеры этилена и пропилена, тройные сополимеры и т. д.) требуют минимальных добавок для защиты от озона. Подобным же образом высокотемпературные фторуглеродные полимеры не требуют противостарителей для этой цели часто используются оксиды металла. Рецептуры на основе фторуглеродных полимеров обычно не содержат пластификаторов, которые, как правило, слишком летучи, чтобы сохраняться при высоких рабочих температурах, действию которых подвергаются фторуглеродные каучуки. Мы будем использовать достаточно простую смесь, чтобы проиллюстрировать как физические свойства, так и механические отклики на временно-температурные сдвиги. Антиоксиданты, пластификаторы и технологические добавки опущены для упрощения. Сшивка в принципе дает более механически мобильные полисульфидные поперечные связи. [c.392]

Известно, что распад вулканизационной сетки, образованной серными связями, при эксплуатации резин происходит как в результате термоокислительной деструкции молекулярных цепей эластомера, так и термического распада полисульфидных, поперечных связей. [c.309]

Сульфонамид VI присутствует в системе в свободном состоянии или в форме гидрохлорида и является конечным продуктом реакции. Подвески VII, как и исходный ДТДМ, реагируют с хлорсуль-фоновымл грушами с распадом S—N-связей, в результате чего образуются продукты с полисульфидными поперечными связями X [c.75]

Вулканизующая группа Sg + тиазол (с ZnO и жирной кисло той) на начальной стадия вулканизации (среднее число атомов серы, необходимое для образования 1 ноля поперечной связи) приводит к полисульфидности поперечной связи, равной 6—20 Если вулканизацию проводить достаточно долго это число ста нет 1,6 Полисульфидные связи с длиннои серной цепью умень шаются а циклические моносульфидные группы почти полно стью исчезают [c.117]

Основываясь на данных Догадкина и Тарасовой , можно ожидать, что при высокой температуре будет происходить термический распад полисульфидных и дисульфидных связей. Это подтверждается в работе Долгоплоска с сотр. Ингибирующее действие полисульфидной серы на процесс окисления каучука по двойным связям должно приводить к увеличению доли разрывов иод действием тепла. Как отмечает Данн , экстрагированные резины из НК, содержащие преимущественно полисульфидные поперечные связи, отличаются от резин с прочными поперечными связями меньшей разницей в скоростях химической релаксации [c.253]

ПО]. Согласовать эти данные с экспериментально установленным фактом существования в вулканизатах слабых вулканизационных связей можно, только допустив, что полисульфидные поперечные связи взаимодействуют друг с другом в составе ассоциированных структур, под влиянием сил межмоле1кулярного взаимодействия. Микрогетерогенный характер серных вулканизатов подтвержден экспериментально. [c.58]

Аналогичные продукты, модифицированные ДБТД и перекисью в присутствии элементарной серы и содержащие большое число бензтиазолилполисульфидных подвесок, при повторном нагревании превращаются в вулканизаты с довольно густой сеткой. В ходе сшивания отщепляется МБТ и образуются полисульфидные поперечные связи, пр-ичем появлению каждой поперечной связи соответствует отщепление в среднем одной молекулы МВТ. [c.213]

Очевидно, при вулканизации смесей без НДФА протекают процессы двух видов. Основным является многостадийный гетерогенный процесс ускоренной серной вулканизации, в результате которого образуются сравнительно устойчивые диалкенильные полисульфидные поперечные связи [3]. Наряду с этим сера присоединяется к свободным радикалам, образующимся в НК в результате распада гидроперекисей, слабых связей и др. [88, с. 164]. Диффундирующая в массе каучука свободная сера концентрируется в этих центрах [90] и, реагируя с каучуком, обусловливает образование вулканизационных структур с поперечными связями алкенилалкильного типа высокой сульфидности [3]. Прочностные свойства исследованных вулканизатов определяются значением l/vW и практически не зависят от химического строения полисульфидных связей. Однако алкенилалкильные полисульфидные связи легко перегруппировываются при перевулканизации, что вызывает внутримолекулярную модификацию и ухудшение прочностных свойств вулканизатов. [c.237]

При повышении коицентрации НДФА в смеси от 1 до 2 масс. ч. обнаруживается отрицательное влияние его на процесс вулканизации, причем ухудшение свойств сравнительно мало заметно в вулканизатах с МБТ и проявляется в значительной степени в вулканизатах с сульфенамидными ускорителями. В последнем случае наряду с уменьшением сопротивления разрыву наблюдается замедление присоединения серы и сшивания, уменьшение общего числа и содержания полисульфидных поперечных связей. Основываясь на развиваемых представлениях, предположили, что причиной ухудшения свойств является участие НДФА в реакциях компонентов вулканизующей системы, ведущих к образованию ДАВ. Оказалось, что НДФА не реагирует с серой, ZnO, МБТ и молекулярным комплексом МБТ, ZnO и стеариновой кислоты (7 пл = 108—109°С, максимум поглощения в УФ-спектрах 312 нм), но вступает во взаимодействие с циклогексилбензтиазолсульфенамидом (ЦГБТСА). [c.238]

Остальные дитиокарбаматы хелатированы лишь частично и содержат связи металл —сера ионного характера. По этим связям происходит реакция серы и ускорителя, образуется ДАВ и развиваются процессы сшивания каучука. Чем больше ионных связей, тем легче протекает реакция ускорителя и серы, а затем реакция ДАВ с каучуком. Показателем образования ДАВ является расход ускорителя при вулканизации. Если диэтил-дитиокарбамат никеля в основном сохраняется после вулканизации, то диэтилдитиокарбамат цинка и особенно диэтилдитиока.рбамат висмута расходуются в значительной степени. Повышенная эффективность дитиокарбаматов первой группы проявляется в ускорении вулканизации, увеличении степени сшивания и уменьшении относительного содержания полисульфидных поперечных связей в вулканизатах. [c.240]

Для анализа микрогетерогенной фазы был применен метод МУРР. Как видно из рис. 4.16, заметное МУРР наблюдается только в полисульфидных вулканизатах и отсутствует в вулканизатах без полисульфидных поперечных связей. Анализ рентгенограмм по методу Хоземана — Иорчеля показал, что в полисульфидных вулканизатах содержатся частицы микрофазы одного размера (с дисперсностью 0,26—0,27), диаметр которых составляет 3,6—4,0 нм (рис. 4.16). [c.253]

Отметим в заключение, что представление об образовании полярных микроо бластей делает беспредметной дискуссию о поведении полисульфидных поперечных связей в деформируемом при комнатной температуре вулканизате. С одной стороны, в микрогетерогенных серных вулканизационных структурах облегчается перегруппировка полисульфидных связей, а с другой, даже если энергия полисульфидных связей высока [133— 135], слабыми являются межмолекулярные связи между поперечными связями в составе полярной микрочастицы. [c.261]

Эти экспериментальные данные объясняются исследователями различно. Догадкин и Тарасова [3, 7] объясняют влияние природы поперечных связей на прочность вулканизатов двумя факторами энергией диссоциации химических связей и длиной сшивок. При переходе от углерод-углеродных связей к полисульфидным их энергия уменьшается [1]. Авторы [1] Считают, что если основные цепи соединены слабыми связями С энергией ниже, чем связь основной полимерной цепи (полисульфидные, солевые ), то эти связи способны в условиях растяжения разрываться и вновь восстанавливаться, что способствует диссипации локальных перенапряжений. Если же цепи соединены прочными связями, то при деформации будут разрываться цепи (в первую очередь — более короткие), при этом напряжение в соседних цепях возрастает, что вызовет, в пределе, разрушение вулканизата. Аналогичных взглядов придерживаются Бейтман [71] и Маллинз [70]. Явление перегруппировки полисульфидных поперечных связей под действием больших напряжений эксперименталь- [c.97]

В последние годы широкое распространение получило представление о том, что высокое сопротивление разрыву серных вулканизатов определяется наличием в их структуре полисульфидных поперечных связей [49—51]. Сопротивление разрыву вулканизатов возрастает по мере перехода от угле-род-углеродных к моно,- ди- и полисульфинбш связям [49, 52] [c.120]

Непосредственное участие в реакциях, ведущих к сшиванию макромолекул каучука, является одним из основных актов в действии окислов металлов как А. в. В присутствии ускорителей вулканизации каучук достаточно интенсивно взаимодействует с серой при температурах вулканизации и в отсутствие А. в., однако с применением ZnO при одном и том же количестве связанной серы достигается значительно больший эффект структурирования (рис. 1). В системах, не содержащих А. в., сера присоединяется гл. обр. внутримоле-кулярно с образованием тиолов каучука. Способность окислов металлов взаимодействовать с тиолами обусловливает образование межмолекулярных серных связей. В отсутствие ZnO количество тиольных групп (—SH) при вулканизации не изменяется с увеличением концентрации ZnO возрастают скорости реакций образования тиольных групп и их расхода в процессе вулканизации (рис. 2). По-видимому, в начальном периоде вулканизации А. в. способствуют образованию большего количества тиольных грушх за счет отщепления водорода от макромолекул каучука, а в дальнейшем преобразуют внутримолекулярные серные связи в межмолекулярные. Чем больше содержание активатора в резиновой смеси, тем больше серы расходуется в начальной стадии вулканизации на образование тиольных групп. Этим объясняется уменьшение склонности резиновых смесей к подвулканизации с увеличением концентрации ZnO. Присутствие А. в. (на1ф., ZnO и стеариновой к-ты) обусловливает также преобразование полисульфидных поперечных связей, возникающих на [c.25]

Предложены комбинированные вулканизующие системы, состоящие из иолигалогенсодержащих соединений и серусодержащих В. а. Так, хлорароматич. соединения сохраняют в присутствии серы высокую вулканизационную активность и способствуют образованию в процессе вулканизации углерод — углеродных и полисульфидных поперечных связей. Вулканизаты, получаемые с применением таких систем, обладают высокими динамич. свойствами, тепло- и износостойкостью. [c.271]

Хотя большинство из указанных выше свойств, как уже упоминалось, зависит в основном от степени вулканизации, все же определенную роль играет и структура сшивок. Это объясняется тем, что от структуры вулканизационных мостиков (С—С, С—8—С, С—8 —С) зависит подвижность сегментов молекулярных цепей (микроброуновское движение). Чем длиннее становятся мостики (например, чем больше атомов 8 в полисульфидных поперечных связях), тем легче могут происходить изменения взаимного расположения цепей при механических нагрузках на вулканизат. Но так как по порядку величины различия в расстояниях между цепями не очень велики, эти изменения не выходят за пределы определенных, относительно узких границ. Однако всегда можно установить известные различия между вулканизатами с С—С-связями, когда молекулы очень жбстко связаны друг с другом, и вулканизатами с более длинными подвижными мостиками (полисульфидные связи). [c.29]

Рис. 6.19. Тепловое старение деформированной при 100 °С ре.эины на основе НК с сеткой полисульфидных поперечных связей

Широкое использование окиси цинка связано с применением тиазоловых ускорителей. Она необходима для получения резин с хорошими свойствами, если в качестве ускорителей применяют меркаптобензтиазол или его производные. Окись цинка необходима также для получения жестких вулканизатов в присутствии дифенилгуанидина, но, как сообщалось в литературе, ее присутствие не обязательно при вулканизации перекисями или смесью серы с альдегидаминными ускорителями. Адамс и Джонсон нашли, что при вулканизации смесью серы и меркаптобензтиазола для достижения максимальной степени поперечного сшивания необходимо, чтобы один атом цинка приходился на каждые два атома серы. Из работы Студебекера и Нейборса следует, что вначале при вулканизации возникают полисульфидные поперечные связи. При продолжении вулканизации окись цинка способствует превращению полисульфидных поперечных связей в дисульфидные и использованию выделившейся при этом серы на образование дополнительного количества дисульфидных поперечных связей . [c.153]

Поведение вулканизатов при старении сильно зависит от типа ускорителя и вулканизующей системы. Перекисные и радиационные вулканизаты, содержащие углерод-углеродные поперечные связи, более устойчивы к окислительной деструкиии, чем обычные серные вулканизаты, которые содержат главным образом полисульфидные поперечные связи. Более устойчивые к старению [c.186]

В самом деле, принимая концепцию Бикки о коротких и длинных цепях между соседними частицами активного наполнителя, а точнее о распределении по длинам цепей, связанных узлами 3 (см. рис. 8.3), необходимо сделать некоторые уточнения. Как было показано в предыдущих разделах, ф-процесс релаксации связан с разрывом связей цепь—частица (узлов З рис. 8.3) и подвижностью вследствие этого частиц активного наполнителя. На релаксационном спектре максимуму ф-релаксации соответствуют наиверо-ятное время релаксации (при 20 °С примерно равное 10 с) и энергия активации 74 кДж/моль для активного технического углерода. Максимуму б-процесса, связанному с распадом химических поперечных связей сшитого эластомера, соответствует время релаксации на три порядка больше, чем для ф-релаксации и энергия активации, равная около 126 кДж/моль, но прочность С—С-связей вдоль цепи значительно выше прочности полисульфидных поперечных связей, отсюда следует, что разрыв цепей маловероятен. Эти соображения подтверждают правильность предположений о том, что ответственным за размягчение резины является отрыв или скольжение полимерных цепей относительно частиц активного наполнителя [113—117]. Механизм отрыва и скольжения цепей в наполненной резине впервые был предложен Александровым и Лазуркиным [3]. [c.276]

В процессе вулканизации образуются химические соединения вулканизующих агентов с макромолекулами, обладающие иной реакционной способностью к кислороду по сравнению с исходным эластомером. При этом изменяется также реакционная способность функциональных групп полимера. Так, образующиеся при вулканизации серные группировки увеличивают реакционную способность аллильного водорода, и этот эффект проявляется в большей степени с ростом полисульфидности поперечных связей [61]. [c.346]

В ходе серной вулканизации сера, ускорители, жирные кислоты сорбируются и химически взаимодействуют на поверхности окиси цинка. Продукты этого взаимодействия солюбилизируются цинковыми мылами и постепенно через стадию образования активных подвесок превращаются в диалкенильные полисульфидные поперечные связи. При введении НДФА свободно радикальные центры дезактивируются и нерегулируемого присоединения серы не происходит, а вулканизация приобретает более выраженный гетерогенный характер это, по-видимому, и является причиной увеличения продолжительности индукционного периода (ингибирующий эффект НДФА). НДФА мало эффективен при вулканизации тиурамом [4]. [c.76]

Рис. 5. Влияние продолжительности вулканизации резиновых смесей на основе НК без НДФА (/) и в присутствии 2 ч. НДФА (2), ПТР-2 (5), ПТР-4 4) на общее число поперечных связей до (-) и после (.....] разрушения полисульфидных поперечных связей тиоламинным реагентом (а) и содержание полисульфиднь1х связей (6) в вулканизатах.

НДФА дезактивируют радикальные центры в молекулах НК при переработке и уменьшают не регулируемое ускорительной группой присоединение серы по этим радикальным центрам. В присутствии ПТР процесс серной вулканизации является многостадийным и гетерогенным. При замене НДФА на ПТР кинетические кривые структурирования, образование полисульфидных поперечных связей и присоединение серы приобретают более выраженную 5-образную форму, увеличивается индукционный период вулканизации при 143 °С, т. е. наблюдается малая скорость присоединения серы, что Ьушественно для повышения качества многослойных резиновых изделий. В присутствии ПТР ускоритель не расходуется на побочные реакции. Вулканизаты с ПТР по степени сшивания приближаются к вулканизатам без НДФА, а содержание полисульфидных связей более высокое. Таким образом, замена НДФА продуктами его термического распада (ПТР) позволяет повышать устойчивость смесей к подвулканизации, получать резины с полисульфидными связями с высоким уровнем свойств [6]. [c.78]

Влияние сажи на теплообразование и, особенно, на продолжительность испытания до момента теплового разрушения образца более сложно. Природа поперечных связей, по-видимому, не имеет значения, если определение теплообразования проводится при умеренных температурах, однако ее роль резко возрастает при высокотемпературных испытаниях, например при испытании на тепловое разрушение. Полисульфидные поперечные связи менее термоустойчивы, чем моиосульфидные или связи углерод — углерод при жестких условиях испытания уменьшение стабильности связей приводит к увеличению теплообразования и уменьшению времени до разрушения образца. Теплообразование увеличивается по мере уменьшения размера частиц сажи. При постоянной деформации [c.293]

В атмосфере азота и воздуха происходит интенсивное сшивание вулканизатов, полученных с 4,4 -дитио-бис-морфолином и тиурамом- В атмосфере азота скорость непрерывной релаксации после 10 часов испытания снижается, что объясняют превращением в процессе старения полисульфидных поперечных связей в ди- и моносульфидные. Скорост). релаксации напряжений вулканизатов, полученных с тиурамом, каитак-сом и серой, ниже, чем у вулканизатов, полученных с 4,4 -дитио-бис-морфолином и тиурамом. При удалении из вулканизатов некоторого количества полисульфидных поперечных связей путем обработки раствором пропан-2-тиолпиперидина в гексане скорость термической релаксации напряжения уменьшается, а скорость термоокислительной релаксации повыщается. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология