Сшитые каучуки

Ломимо общего снижения значений коэффициентов газопроницаемости, увеличение густоты химических связей между макромолекулами в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии, сопровождается увеличением значений энергии активации проницаемости Ер и диффузии Ев, а также значений предэкспоненциального фактора Во. Величины энергии активации Ев и фактора Оа возрастают с увеличением размеров молекул, диффундирующих в структурированных полимерах. Если считать, что с увеличением густоты химических связей плотность энергии когезии в сшитом каучуке заметно не меняется, то наблюдаемое повышение Ер, Ев и Оа может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. Повышение энергии активации с увеличением числа химических связей между молекулами полимера может быть также объяснено исходя из теории переходного состояния. [c.94]

Хейс и Парк исследовали влияние степени пространственного структурирования на коэффициент диффузии бензола в сшитом каучуке с числом углеродных [c.94]

В первых связи между отдельными цепями расположены достаточно редко и каждая цепь между узлами в значительной мере сохраняет свойства изолированной макромолекулы. Резины, т. е. вулканизованные (сшитые) каучуки, являются наиболее характерными представителями таких полимеров. [c.17]

Бездефектной с хорошим приближением можно считать сетку, получаемую поперечным сшиванием линейного полимера с очень большой молекулярной массой. В такой сетке дефектами типа концов макромолекул и петель можно пренебречь. Поперечные химические связи образуют узлы сетки. От каждого узла в сетке сшитого каучука (резины) отходит более двух цепей. Отрезки макромолекулы между узлами называют цепями сетки. [c.161]

Резина отличается большими деформациями при сравнительно низких напряжениях. Твердые же упругие тела, наоборот, характеризуются большими напряжениями при низких деформациях, сть определенные отличия и между каучуком и резиной (сшитым каучуком). Если вести деформацию при бесконечно малой скорости, то в каучуке напряжение падает практически до нуля, т. е. он обнаруживает явные признаки вязкой жидкости. В резине же с понижением скорости деформации напряжение снижается, но до некоторого конечного значения, т. е. резина ближе по механическому поведению к твердому упругому телу. [c.14]

Применим формулу (2) (эпоксидная смола является непрерывной фазой) к системе, содержащей 33 вес. % каучука (т. е. приблизительно 35 объемн. %). Экспериментально измеренное значение модуля упругости системы составляет 10 кгс/см , а расчет для = = 0,35 и Е = 3-10 кгс/см (модуль упругости эпоксидной смолы) дает = 1,7-10 кгс/см . Применим теперь формулу (3) (каучук является непрерывной фазой) к той же самой системе, у которой теперь Х = 0,65 и Е . (модуль упругости сшитого каучука) лежит в пределах от 7 до 70 кгс/см . В этом случае расчетное значение модуля оказывается резко заниженным по сравнению с измеренным. [c.267]

Такие материалы обладают всеми преимуществами сшитых каучуков и в то же время способны переходить при определенных температурах в вязкотекучее состояние, что обеспечивает простоту формования изделий. [c.197]

Взаимодействие между "растворителями, в которых может растворяться натуральный каучук, и сшитым каучуком приводит не к растворению, а к громадному возрастанию объема последнего. Такое явление называется набуханием. В табл. 1.3 приведены результаты исследования коэффициента набухания вулканизатов натурального каучука [8]. Коэффициент набухания выражается в виде процентного отношения кажуш,егося объема полимера в набухшем " состоянии к его действительному объему. [c.21]

Химическая природа, концентрация и распределение поперечных химических связей в структуре сшитых полимеров оказывают большое влияние на их механические и химические свойства, а следовательно, и на долговечность и надежность в эксплуатации соответствующих изделий из таких полимеров. На примере эластомеров работами школы советского ученого Б. А. Догадкина изучены закономерности вулканизации и структуры сшитых каучуков в связи с их свойствами. Детальное рассмотрение влияния состава и структуры сетчатых полимеров на их свойства представляет собой сравнительно новую и быстро развивающуюся область химии и физики полимеров и выходит за рамки настоящего пособия. Здесь [c.46]

Температурная зависимость ат для натурального каучука, полученная Пейном [44], представлена на рис. 8.14. Значения ат практически не изменяются для сшитого каучука и при введении наполнителя. При переходе от одной температуры к другой кроме смещения вдоль оси времен (или частот) необходимо еще учесть изменение плотности р с температурой с помощью коэффициента Р1Г /(р27 2). Обычно приведение производят к какой-либо одной, стандартной температуре Гд. [c.319]

Действие агрессивных сред на каучуки и резины, находящиеся в ненапряженном состоянии, рассматривается в монографии [5], где также обсуждается влияние на процесс разрушения химического строения и структуры полимеров и факторов, относящихся к среде. При химическом взаимодействии резин с жидкостью или газом могут происходить необратимые изменения каучуковой основы, в результате чего обкладки или покрытия на металлах утрачивают защитные свойства. К высокоактивным химическим средам следует отнести нагретые растворы азотной и соляной кислот, концентрированную серную кислоту, неорганические и органические пероксиды, озон, фтор, хлор и другие галогены. Особо следует выделить жидкие органические кислоты, которые могут при высоких концентрациях проявлять себя и как реакционноспособные соединения и как органические растворители. В качестве первых они реагируют с макромолекулами сшитого каучука, в качестве вторых — сильно ослабляют межмолекулярные связи. Водные растворы большинства минеральных солей, а также кислот, не обладающих окисляющими свойствами, при средних концентрациях и температурах диффундируют в резины, вызывая набухание без деструктивного распада макромолекулы каучука. В этом случае основная нагрузка падает на адгезионный подслой, который должен служить дополнительным антикоррозионным барьером. Здесь уместно заметить, что большинство антикоррозионных резин на основе карбоцепных каучуков (а возможно, и других) обладают избирательной диффузионной проницаемостью, т. е. проявляют мембранный эффект. Именно поэтому они, например, в дистиллированной воде набухают больше, чем в морской, а в морской больше, чем в концентрированных растворах минеральных солей. На некоторые гетероцепные каучуки, например на полиэфируретаны, горячая вода оказывает химическое действие, вызывая гидролитическую деструкцию макромолекул. [c.7]

Рис. 11.6. Влияние степени набухания в -декане сшитого каучука на зависимость напряжения а от степени растяжения Л. Объемная доля каучука 1/д составляет

Рис. II.7. Температурная зависимость напряжения сшитого каучука, набухшего в н-декане, при степени растяжения 1,54.

В предыдущей главе описывалось изменение напряжения при постоянном удлинении в зависимости от температуры для сшитого каучука, набухшего в н-декане. Этот пример подтверждает, что такие студни подчиняются закономерности, представленной кривой 1 на рис. 111.19. Для сопоставления со студнями второго типа приведем еще один пример изменения напряжения с температурой для сшитого студня, а именно для студня из поливинилового спирта, что даст возможность сравнить поведение его с поведением студня из того же полимера, но полученного не путем сшивания и последующего набухания, а путем температурного застудневания раствора в плохом растворителе, т. е. способом, который приводит к образованию студней второго типа. [c.125]

Эндрьюс [233] пришел к выводу, что между размягчением полимерных стекол и плавлением имеется много общего, хотя термическое разрушение сетки в стеклообразном полимере в общем отличается от плавления регулярной кристаллической решетки. Размытость перехода при размягчении в некоторой степени объясняется распределением связей по энергии, однако более существенно то. что макромолекула приобретает конформационную энтропию, соответствующую переходному состоянию, отделяющему стеклообразную область от эластической, не сразу, а постепенно. После разрушения когезионных связей между молекулами в хаотической сетке стекла переходная структура может рассматриваться как губка или пена или как сильно сшитый каучук. [c.136]

Оба уравнения выведены для сшитых каучуков, и из них следует, что прочность должна асимптотически выходить на некоторый предельный уровень. [c.170]

Структура цепей сетки, т. е. природа сшитого каучука, имеет определяющее влияние на термоокислительную стойкость вулканизатов, полученных с использованием одинаковых вулканизующих систем (рис. 14.2). Вулканизаты насыщенных каучуков обладают наибольшей стойкостью к старению. В диеновых эластомерах определяющее влияние оказывают заместители у двойной связи вследствие их индукционного и стерического эффекта. Присутствие нуклеофильных заместителей в цепи макромолекулы каучука снижает стойкость к окислению, а электрофильные заместители вызывают повыщение термоокислительной стойкости каучуков и вулканизатов на их основе. [c.349]

Пользуясь методом, предложенным Тобольским 2, ш Брюхановым легко расчленить релаксационную кривую на три части, каждая из которых отображает одну из стадий релаксации . На рис. П1.10 представлена общая кривая релаксации напряжения для сшитого полибутадиенового каучука и выделенная из нее кривая, характеризующая вторую стадию физической релаксации. Эта стадия детально изучена в цитированной работе. Для многих сшитых каучуков релаксационная кривая (О на медленной стадии хорошо аппроксимируется суммой трех экспонент [c.204]

Из уравнения долговечности (1.29) следует, что напряжение не влияет на энергию активации, но изменяет величину предэкспоненциального члена, тогда как для твердых полимеров энергия активации зависит от напряжения. Энергия активации процесса разрушения, измеренная для сшитого каучука СКС-30, равна 13 ккал/моль. [c.82]

Для сшитого каучука СКС-30 самый длительный элементарный процесс релаксации напряжения (т5 = 2-10 сек при 20°С) относится к химической релаксации, так как его энергия активации равна 30 ккал/моль. Этот процесс соответствует перегруппировке поперечных серных связей в сшитом каучуке. Другой элементарный процесс релаксации (т4 = 3-10 сек при 20°С) связан с перестройкой саже-каучуковой структуры и характеризуется энергией активации 18,3 ккал моль. Остальные три элементарные процесса (ть тг, Тз), описывающие медленный физический процесс релаксации в каучуковой фазе, имеют одни и те же значения энергии активации, которые не зависят от напряжения и равны 13 ккал моль (рис. 1.31). Можно предположить, что эти элементарные процессы определяются единым механизмом, поэтому, как и в равенстве (1.30) [c.83]

Сера является наиболее распространенным вулканизирующим веществом для многих каучуков. Степень чистоты применяемой серы должна быть не менее 99,5 %. Равномерное распределение серы в смеси — необходимое условие для достижения оптимальных физико-механических показателей вулканизатов. Наличие в резинах свободной серы указывает на неправильную рецептуру смеси или на недовулканизацию. Суть процесса вулканизации заключается в образовании трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука при нагревании его, например, с серой. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образузот между ними сшивающие дисульфидные мостики, как показано на рис. 3.1. Се тчатый полимер прочнее и проявляет повышенную упругость — высокоэластичность. В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый каучук — эбонит — не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал. Температура вулканизации должна быть выше температуры плавления серы (120 °С), но ниже температуры плавления каучука (180-200 °С). [c.24]

Структура и релаксационные свойства резин — саженаполнен-ных вулканизатов каучуков — еще сложнее. Деформационные свойства саженаполненных резин могут быть описаны моделью, в котЬрой каучуковая часть резины состоит из двух составляющих мягкой и твердой (см. гл. I). Мягкая составляющая по структуре идентична ненаполненному сшитому каучуку, структура которого рассматривается как состоящая из упорядоченной и неупорядоченной частей. Первая представляет собой совокупность элементов надмолекулярной структуры — упорядоченных микроблоков, связанных в единую пространственную структуру с неупорядоченной частью и состоящих из свободных полимерных цепей и сегментов. Вторая представляет собой объем связанного, т. е. адсорбированного на частицах наполнителя, слоя каучука. Этот адсорбированный слой каучука менее эластичен, чем каучук в мягкой составляющей. В целом сажекаучуковая часть резины состоит из частиц наполнителя, образующих макросетчатую пространственную структуру, и твердой составляющей каучука, связанной с частицами наполнителя. Подвижности сегментов, находящихся в адсорбированном слое каучука, соответствует на рис. II. 14 а -процесс. В ненаполненной резине а -процесс не наблюдается. Более медленные процессы релаксации ф и б объясняются подвижностью самих частиц сажи и химических узлов сетки резины. [c.100]

Сшитый каучук кривой) Содержание 8. масс. ч./ЮО Масс, ч, каучука, температура вулканизации 143 °С. ускоритель вулканизации— дифенилгуа-нидин Время вулкани- зации. мнн Условный равновесный модуль Е. 10 , Па ОО [c.250]

Современные гетерогенные топлива (табл. 167) образуют большое я разнообразное семейство. Размеры зарядов изменяются от маленьких, применяемых в газогенераторах, до очень больших, используемых в стартовых двигателях межконтинентальных баллистических ракет. Малые гранулы можно получать путем формования под давлением, экструзии или разливки, а большие заряды получают литьем. Гранулы могут быть загружены в патроны или же уложены в ящики (литье на месте). В общем случае гетерогенное топливо представляет собой твердый окислитель и твердое горючее, помещенные в полимерное связующее. Твердые вещества составляют до 88 % массы такого топлива. В качестве связующих могут использоваться линейные полимеры (например, поливинилхлорид или ацетат целлюлозы) или сшитые каучуки (уретанм и полибутадиены, вулканизированные на месте). Могут присутствовать также другие добавки, изменяющие баллистические механические свойства, температуру пламени или позволяющие добиться некоторых специальных эффектов. Все гетерогенные топлива содержат стабилизаторы и антиоксиданты или другие вещества, ингибирующие биологическое разрущение. Подобно двухкомпонентным топливам, композиты поглощают воду до установления равновесия. Первый — обратимый — эффект, связанный с поглощением воды, состоит в ухудшении механических свойств материала. Последующие — вымывание, а затем и гидролиз, коррозия, разложение и окисление ингредиентов — приводят к необратимым изменениям. [c.495]

Перейдем теперь к рассмотрению молекулярного механизма ориентации. Зависимость напряжения от деформации для полиморфных полимеров с линейными макромолекулами имеет характерный вид, резко отличный от аналогичной зависимости для сшитого каучука. Если приложить к образцу кристаллического полимера одноосно растягивающее напряжение, то обнаружится, что процесс растяжения до разрыва образца может быть четко разделен на три стадии [80—82]. На первой стадии деформация подчиняется закону Гука, т. е. напряжение прямо пропорционально деформации (относительному удлинению). Вторая стадия характеризуется постоянством напряжения яри непрерывно нарастающем удлинении. На этой стадии растяжения в образце появляется так называемая шейка и происходит дальнейшее постепенное сужение образца до поперечного сечения шейки. Предполагают, что при этом происходит процесс частичного разрушения первоначальной структуры п переориентации полимерных кристаллов в направлении приложенных усилий. Третья стадия растяжения (так называемая область упрочнения) состоит в удлинении переориентированного образца вплоть до разрыва, ничем не отличающемся от растяжения анизотропного кристаллического полимера в направлении первичного растяжения. [c.79]

Сшитый (структурированный) Б., получаемый сополимеризацией изобутилена, изопрена и 0,3 ,0% дивинилбензола или др. сшивающего агента, содержит 50-80% геля. Он обладает меньшей, чем обычный Б., хладотекучестью, что обеспечивает лучшее сохранение формы профилир. заготовок при их хранении и неформовой вулканизации. Для вулканизации сшитого каучука м. б. использованы орг. пероксиды. Применяют его как добавку к неструктурированному Б. для улучшения каркасности и внеш. пов-сти резиновых заготовок. [c.336]

Пиролитическая газовая хроматография может быть использована для изучения состава углерод-углеродного геля (сшитые каучуки) в различных смесях эластомеров с последующей экстракцией растворителем. Каждый каучук разлагается по-разному, поэтому, пользуясь пирограммами, можно идентифицировать смеси полимеров. Определение количественного содержания отдельного каучука в смеси этим методом малочувствительно, так как образование продуктов пиролиза плохо воспроизводится из-за большого количества неконч тролируемых параметров и субъективности (зависимости от операто- ра). Трудности возникают также из-за остающихся в остатке после экстракции наполнителей (например, активный технический углеро, или соли металлов), которые могут искажать пирограмму. Однако этих воздействиях литературных сведений нет. [c.564]

БС К, усиле1нные совместной коагуляцией с латексами высокостирольных смол, находят широкое применение в производстве микропористых резиновых изделий (например, низа обуви) сополимеры бутадиена с Повышенным содержанием стирола — при изготовлении эбонита, а также в кабельной и тракторной промышленности сшитые каучуки — для улучшения технологических свойств резиновых смесей. Коагуляция квасцами используется для снижения количества минеральных примесей в изготовляемой продукции. [c.176]

Эквивалентное число гидроксильных групп и двойных связей в боковых группах полимера должно обеспечить получение одинакового числа поперечных связей при сшивании как серой, так и диизоцианатом. Звенья, содержащие эти функциональные группы, разделены в макромолекуле друг от друга участками, молекулярный вес которых около 1200. При вулканизации серой использовали следующую рецептуру, несколько отличающуюся от обычной иа 100 вес. ч. каучука 1 вес. ч. серы, 4 вес. ч. мер-каптобензтиазолдисульфида, 2 вес. ч. меркаптобензтиазола, 0,7 вое. ч. комплексного соединения хлористого цинка с меркаптобензтиазолом, 1 вес. ч. стеарата кадмия. При сшивании диизоцианатом применяли 3,3 -диметокси-4,4 -бмс-фенилендиизоцианат, синтезированный из дианизи-дина. Прп использовании различных количеств этих сшивающих реагентов был получен ряд образцов сшитого каучука, различающихся как типом поперечных связей, так и их числом, и проведено сравнительное [c.224]

Введение. Высокоэластическое состояние — одно из физич. состояний аморфных полимеров, при к-ром доминирующим видом деформаций являются большие упругие (высоко.)ласт11ческие) деформации. Наиболее отчетливо В. с. проявляется у сшитых каучуков (резип). У линейных аморфных полимеров при П0выше1 иых темп-рах илп достаточно длительном времени наблюде-иия иа высокоэластич. деформации накладываются необратимые деформации вязкого тече гия. Деформационные свойства кристаллич. полимеров. 1ависят как от высокоэластич. свойств аморфных областей, так и от природы деформации кристаллич. образований. [c.277]

Равенство tg у = Л — Л справедливо только при небольших деформациях растяжения. Реальное поведение поперечно сшитых, каучуков при одноосном растяжении более или менее удовлетворительно описывается эмпирическим уравнением Муни — Ривлина [19, 21] , [c.160]

Имеется большое число работ [35], посвященных исследованию отклонения поведения сшитых каучуков от линейного нри равновесных или псевдоравновесных деформациях (с обычными оговорками, что незначительными остаточными эффектами при больши.х временах можно пренебречь, как это рассмотрено выше). Первоначальная статистическая теория высокоэластичности предсказывает существование нелинейного поведения при растяжении, что описывается уравнением (6.4), которое можно записать в следующей форме [c.337]

Конечная или равновесная степень набухания зависит от того, до какой степени можно растянуть существующую молекулярную сетку. При рассмотрении эластичности сшитого каучука (гл. 4) мы видели, что способность к деформации под действием внешнего напряжения, или модуль эластичности, зависит от степени сшивки чем она выше, тем больше модуль и тем меньше деформация при заданном напряжении. Те же соображения объясняют явление расширения сетки в результате набухания. Чем выше степень сшивки, тем больше устойчивость сетки к расширению и тем меньше степень набухания. В 1942 г. Флори и независимо от него Хаггинс разработали количественную теорию этого явления, которая носит название теории Флори — Хаггинса. Эта теория приводит к ряду интересных выводов, каждый из которых получил существенное экспериментальное подтверждение. Например, теория предсказывает определенную взаимосвязь между степенью набухания в конкретном растворителе и модулем эластичности ненабухшего каучука. Это соотношение для высоких степеней набухания записывается в виде [c.208]

Действительно, для набухших сшитых полимеров (студней первого типа) необратимая деформация воз- Можна, как отмечалось в предыдущей главе, в основном за счет механохимического течения (разрыв и рекомбинация химических связей) и поэтому очень мала. Сошлемся на экспериментальные наблюдения, проведенные Бешоу и Смитом [33] над набухшим в н-декане сшитым каучуком. При напряжениях, доходивших до 7,35-105 Н/м и продолжительности воздействия нагрузки около двух суток изменение длины испытуемого образца после релаксации не превышало 1,6%. [c.122]

Воган [154—156] получил данные о недостаточно хорошем фракционировании полимеров на сшитых полистирольных гелях, хотя и отметил возможность лучшего разделения. Бревер [101, 164, 165] сообщил о весьма удовлетворительном разделении нескольких олигоизопренов молекулярного веса до 1200 и образца полибутена молекулярного веса 18 ООО на слабо сшитом каучуке. Однако при фракционировании одного полибутена этот автор не смог добиться хорошего разрешения (или фракционирования совсем не происходило). [c.116]

Путем смешения этого сильно сшитого каучука с безгелевым каучуком получают каучуки с любым промежуточным содержанием геля. [c.11]

Пероксидная вулканизация дает возможность получать резиновые изделия с хорошими свойствами и малым изменением размеров (усадкой) при вулканизации, особенно для шприцованных изделий, при совулканизации двух бромсодержащих фторкаучуков, один из которых частично сшит при полимеризации путем добавления в полимеризующуюся смесь гексафтор-триаллилизоцианурата [пат. США 4299958, 1982]. Если в резиновой смеси состава (в масс, ч.) фторэластомер—100, технический углерод — 30, оксид свинца — 3, ТАИЦ (диак № 7) — 2,5 люперко 130XL [2,5-диметил-2,5-ди (грет-бутилперокси) гексан 45%-ный с мелом]—2,5, VPA № 2 (воск из рисовых отрубей) — 2 — увеличивать содержание частично сшитого каучука, то их усадка при шприцевании изменяется следующим образом [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология