Истинные системы

Возвращаясь к гипотетическим результатам для аксиального 12а-ацетата II, можно видеть, что при изменении химического сдвига между А и В сигнал протона X всегда появляется в виде триплета. Это легко понять в первом случае, так как 6а=6в и /лх = /вх, т. е. А и В магнитно эквивалентны, а система становится истинной системой АгХ. Из 2-го и 3-го случаев возможен лишь вывод о том, что если /лх = /вх, то будет виден триплет даже в том случае, если А и В несколько отличаются по химическому сдвигу. Следует отметить, что наблюдение триплета для протона X в спектре соединения II обычно совсем не означает, что /дх=/вх, как это было в первом случае для соединения I. Такое наблюдение говорит лишь о том [2], что сигнал протона X системы АВХ имеет тенденцию стать триплетом в том случае, когда блв и (/лх—/вх)/2 малы по сравнению с /ав, т. е. когда две центральные линии спектра X сближены больше, чем можно было предсказать на основании приближения первого порядка. Напрашивается вывод, что проводить кон-формационный анализ на основании лишь одних данных для части X спектра АВХ при одном значении напряженности поля весьма рискованно. [c.175]

До сих пор, верные своим первоначальным намерениям, мы обсуждали теорию возмущений в рамках вариационного расчета. Однако часто приходится сталкиваться с проблемой совершенно иного рода. А именно в качестве приближения к собственной функции гамильтониана просто задается некоторая функция х (возможно, получаемая путем вариационного расчета), и задача состоит в отыскании каким-то разумным способом поправки к обусловленной возмущением - - v Я +. . ., причем преследуется цель аппроксимировать реакцию истинной системы на то же возмущение. В подобных случаях Я обычно представляет собой точный гамильтониан изолированной системы, а оператор vЯ > + - - [c.197]

Следует учитывать, что концентрированные растворы и расплавы гибко- и полужесткоцепных полимеров представляют собой истинные системы. Структурно-механические свойства (в том числе и реологические) таких систем зависят от термодинамической гибкости и молекулярной массы полимера. Структура таких жидкостей может быть обусловлена балансом внутри- и межцепных взаимодействий, приводящих к возникновению [c.172]

Сопоставление коэффициентов емкости и распределения, найденных в аналогичных статических системах, доказало, что в подобных случаях образуются истинные системы жидкость— жидкость. Недостатком таких динамически генерированных неподвижных фаз является ограниченная возможность варьирования состава подвижной фазы. С другой стороны, их внедрение может значительно расширить арсенал селективности жидкостной хроматографии. Поэтому, несмотря на ряд ограничений, они могут найти применение в рутинном анализе либо препаративной хроматографии. [c.177]

Систед1ы, изучаемые физической химией, — газы, жидкости, растворы — состоят из небольших молекул или ионов. Эти системы называются молекулярными или истинными системами. Наряду с этими системами существует большое количество систем с частицами, образованными группами небольших молекул, т. е. представляющими собой обломки кристаллических решеток или аморфных веществ. Системы, у которых вещество раздроблено до частиц размером 1—100 ммк, находящихся в какой-либо среде (газ, жидкость) во взвешенном состоянии, называются коллоидными, или дисперсными, системами. [c.104]

Изолированная метиленовая группа присутствует в лактон-ном заместителе у атома С-17, однако на частоте 60 Мгц в области слабого поля нет сигналов, соответствующих системе АВ (рис. 22). Изучение же области слабого поля в спектре на частоте 100 Мгц позволяет легко различить четыре характерные линии системы АВ. Константа взаимодействия (/ав=18 гц) отвечает по величине константе геминального взаимодействия (гл. 3, разд. 4Б). В действительности спектр на частоте 100 Мгц говорит даже о том, что эта система не является истинной системой АВ, так как каждый метиленовый протон испытывает, кроме того, взаимодействие в , Ъ гц с винильным протоном, находящимся через четыре связи, и каждая из четырех линий АВ на самом деле представляет собой дублет. Такой тип дальних взаимодействий рассматривается еще раз в разд. 2 гл. 5. В спектре на частоте 60 Мгц (нижняя кривая) трудно правильно отнести сигнал при 4,91, хотя post fa to можно обнаружить один спутник. Три близко расположенных центральных [c.64]

В теории каталитической гидрогенизации и дегидрогенизации оказывается возможным охватить большой материал, не прибегая пока к указанным усложнениям, а только вводя понятие о двух родах активных центров. Это свидетельствует о том, что в отличие от адсорбционных каталитические центры расположены достаточно далеко друг от друга, так что молекулы, претерпевающие реакции на них, не испытывают взаимного влияния и это центры того и другого рода достаточно одинаковы [67, 68]. Находя ленг-мюровские продолжительности жизни для разных веществ и катализаторов, мы получаем систему значений, от которой можно будет перейти к истинной системе значений, когда будут известны соответствующие поправочные коэффициенты. Наконец, и в теории акл-йвированного комплекса изотерма Лэнгмюра сохраняется приг-менение этих представлений к гидрогенизации может явиться следующим шагом в развитии теории катализа. [c.11]

XX век продемонстрировал еще более возросшую мощь теоретического мышления. Если в XIX в., как правило, опыт предшествовал новым теоретическим построениям, то теперь опыт нередко оказывается лишь звеном в ходе проверки теоретических построений, которые часто возникают путем экстраполяции прежних теоретических принципов. Характеризуя современную физику, А. Эйнштейн писал Физика представляет собой разви Бающуюся логическую систему мышления, основы которой можно получить не выде.лением их какими-либо индуктивными методами из прежних опытов, а лишь свободным вымыслом. Обоснование (истинность) системы основано па доказательстве применимости вытекающих из нее теорем в области чувственного опыта, причем соотношение между последним и первыми можно понять лишь интуитивно [7, стр. 59]. [c.351]

По сравнению с истинными системами пола парасексуаль-лый цикл — это малоэффективный механизм образования рекомбинантов. Впрочем, его эффективность можно повысить, применяя интенсивный отбор и разнообразные вещества. Эта система была использована для повышения выхода антибиотиков, синтезируемых РепгсШит и ephatosparium. [c.303]

Поскольку имеется большое число других не менее приемлемых вариантов связывания лиганда Ь. (например, этот лиганд может связываться только субъединицей в А-конформации, или одновременно с X, или индуцировать третью конформахщю, или связываться после того, как связался X), ясно, что анализ общего случая связывания двух лигандов в рамках последовательной модели намного более сложен, чем в рамках симметричной модели. Однако возникает вопрос, можно ли считать симметричную модель более простой, если ее алгебраическая простота достигается ценою упрощения основной концепции допущение о конформационной симметрии хотя и элегантно, по существу произвольно. Кроме того, последовательную модель можно применить для описания кинетических данных без введения другого произвольного допущения, используемого в симметричной модели, состоящего в. том, что ферменты представляют собой истинные /(-системы. В последовательной модели предполагается, что субстрат связывается только субъединицей в В-конформации. Следовательно, для всех каталитических стадий локальное окружение субстрата одинаково и, естественно, все они характеризуются одной и той же константой скорости. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология