Комплексы кинетическое описание

Теория абсолютных скоростей реакций описывает реакционные свойства частиц на основании особенностей строения исходных веществ и активированного комплекса. Поэтому при кинетическом рассмотрении любые бимолекулярные реакции следует считать процессами, протекающими с изменением числа частиц в исходном состоянии — две, а в переходном — одна (активированный комплекс). Реакции рекомбинации и с термодинамической точки зрения протекают с изменением числа частиц Аг = 1. Так как кинетическое описание основано в значительной степени на термодинами-ч еских представлениях, то можно полагать, что определение факторов, вносящих основной вклад в термодинамические характеристики (А5 и АЯ) реакций рекомбинации, позволит понять особенности кинетики (т. е, А5+ и АЯ+) этих реакций. [c.89]

Открытые в 1951 г. Б.П. Белоусовым автоколебательные реакции являлись первым химическим примером самопроизвольного перехода от хаоса к порядку и привлекли внимание исследователей во многих странах мира. Успех последних десятилетий — количественное кинетическое описание комплекса атмосферных реакций. Оно ста то возможным благодаря развитию компьютерных технологий и созданию сложных математических моделей, адекватных натурным условиям. [c.153]

При чередующейся сополимеризации, как уже отмечалось, в реакции роста цепи могут принимать участие как отдельные мономерные молекулы, так и их бинарные комплексы. Количественное описание этих процессов предполагает определение относительных скоростей присоединения различных частиц к активным центрам роста цепи. Для нахождения кинетических параметров необходимо решить уравнения, описывающие кинетику сополимеризации в этих системах при различных соотношениях сомономеров и абсолютных суммарных концентрациях мономеров (см., например, [68]), и использовать уравнения при анализе соответствующих экспериментальных данных. [c.97]

Такой способ построения кинетических уравнений неэлементарных реакций, предложенный Боденштейном и развитый Н. Н. Семеновым, называется методом стационарных концентраций. Он позволяет исключить из кинетического описания процесса неизвестные концентрации промежуточных комплексов или частиц и получить одно или некоторый минимум дифференциальных уравнений скорости. [c.70]

Основной задачей кинетического описания переноса электронов в комплексах молекул переносчиков является выяснение временного поведения вероятностей рк Р(8к, t) состояний комплекса. Определив вероятность каждого состояния комплекса, можно, просуммировав вероятности всех тех состояний комплекса, в которые входит данный переносчик в соответствующем состоянии, определить и вероятности состояний любого отдельного переносчика, которые, как правило, и определяются в эксперименте. Например, вероятность того, что С/ переносчик электронов находится в окисленной форме, равна [c.80]

В главе рассмотрены особенности кинетического описания транспорта электронов при фотосинтезе. Построена упрощенная кинетическая модель переноса электронов в ФРЦ, которая учитывает как организацию переносчиков электронов в комплекс, так и имеющуюся иерархию в величинах констант скорости переноса электронов на отдельных этапах (10 —10 с ). Рассмотрена симметрия в переносе электронов на донорной и акцепторной сторонах ФРЦ. [c.191]

Число состояний комплекса и соответственно число уравнений даже для небольшого числа переносчиков очень велики. Однако линейный характер уравнений относительно вероятностей состояний комплекса позволяет эффективно применить способны асимптотического описания. По существу два свойства кинетического описания — большая размерность исходной системы уравнений, а также их линейность — компенсируют друг друга, приводя в определенных условиях к системе линейных уравнений небольшой размерности относительно вероятностей состояний всего комплекса в целом, а не относительно состояний индивидуальных переносчиков электронов, как это имеет место в подходе, основанном на законе действующих масс. [c.285]

Рассмотрена обратимая изомеризация трех н-бутенов на алюмосиликатных катализаторах на основании представления о том, что имеется только один общий ион карбония, действующий как промежуточный поверхностный комплекс. Кинетические уравнения выведены при предположении, что только хемосорбция и десорбция являются элементарными стадиями, и на основе предложенной У-схемы реакции обсуждается экспериментально найденная температурная зависимость. Уравнения для описания эффекта диффузии в порах выведены для этой схемы, и показано, как значение эффективного-коэффициента диффузии может быть вычислено из экспериментальных кривых конверсии, полученных при условии полного диффузионного торможения в порах. [c.238]

На первой стадии процесса происходит трансформация исходного лимитирующего субстрата под действием фермента (или ферментной системы) Е с образованием ключевого метаболита У. Этот процесс представляет собой обычную ферментативную реакцию, и кинетика его описывается классическим уравнением Михаэлиса-Ментен. Ключевой метаболит 5 участвует в процессе репликации и в других параллельных процессах, приводящих к накоплению клеточного материала Р. Предположим, что скорость синтеза ДНК на матрице ДНК пропорциональна концентрации промежуточного метаболита 5 и может быть охарактеризована константой скорости а . По физическому смыслу это может быть константа скорости удлинения полимерной цепи на одно основание. Важным также представляется предположение о том, что скорость биосинтеза фермента Е и белков репликационного комплекса — относительно быстрые процессы, концентрации этих компонентов постоянны и не входят в уравнения скорости процесса. Любое из этих предположений может быть неоправданно, что существенно изменит кинетическое описание, однако это не затрагивает принципы излагаемого метода. [c.601]

Оптимальное управление сложными химико-технологически-ми комплексами возможно только в том случае, когда адекватное описание их основано на учете законов протекания физических и химических процессов, при использовании термодинамических и кинетических закономерностей протекания процессов с выявлением особенностей влияния различных параметров на состояние веществ и процессов. [c.3]

Задачи горения, следовательно, можно охарактеризовать как нестационарные задачи турбулентной массо- и теплопроводности при наличии динамических источников вещества и тепла. Но хотя такое представление и определяет пути анализа процессов горения, конкретное решение задач теории горения при этом затруднено. Исследование процессов горения должно развиваться по пути составления систем интегро-дифференциальных уравнений, соответствие которых истинному ходу процесса следует проверять сопоставлением результатов решений этих систем с данными эксперимента. Именно так и развивается ныне теория горения, причем наиболее подробно исследуются крайние случаи, когда в сложном комплексе вопросов можно абстрагироваться от некоторых из них. В частности, установилось деление процессов горения на области протекания. Так, при анализе явлений термического распада природных топлив для мелких частиц при низких температурах можно пренебречь временем прогрева и рассматривать процесс как чисто кинетический распад сложного вещества на более простые соединения. Наоборот, при прогреве крупных кусков топлива в среде высокой температуры основным является ход нагрева. Можно принять, что сам термический распад происходит мгновенно. Появляется деление процесса на крайние области — кинетическую и тепловую, в каждой процесс может быть описан более простыми уравнениями, чем в общем случае протекания процесса в промежуточной области. [c.5]

Таким образом, при описании фазовых переходов в газовых смесях необходим учет энергии взаимодействия между молекулами пара и конденсата при выполнении условия насыщенности конденсирующейся смеси и проявления в ней ван-дер-вааль-совых сил и водородных связей. Уравнения состояния, построенные с учетом ассоциации, описывают процессы в газах с большой точностью. Это объясняется тем, что присутствие молекулярных комплексов является одной из причин отклонения в поведении реальных газов по сравнению с идеальным газом. При сложных столкновениях может случиться, что молекулы после соударения не смогут преодолеть силы притяжения и будут двигаться совместно. Образующиеся комплексы могут быть достаточно устойчивыми и продолжают дальнейшее движение уже за счет собственной кинетической энергии. [c.101]

При аналитическом составлении математического описания необходимо знание коэффициентов диффузии, теплообмена, кинетических констант реакций й т. п. Для определения их требуется постановка комплекса сложных и тонких лабораторных исследований физико-химических процессов. Так как многие из процессов, протекающих в объектах, изучены пока недостаточно полно, то при аналитическом выводе уравнений приходится делать упрощающие допущения, что снижает точность математического описания. [c.8]

В настоящее время известно большое число математических моделей кинетики роста микробных популяций, рассмотренных в обзорных работах [1, 4, 23, 37, 39]. В связи с этим при описании конкретного микробиологического процесса важное значение приобретает задача идентификации различных моделей и постановка специальных дискриминирующих экспериментов [17]. Кинетическая модель представляет соотношение скорости развития общей численности популяций и влияние на нее комплекса факторов окружающей среды, в которой популяция развивается. При [c.54]

Кинетические исследования показали, что скорость сульфирования полностью дейтерированного бензола в 5-8 раз медленнее, чем обычного Это свидетельствует о том, что в стадии, определяющей скорость реакции, участвует протон Следовательно, при сульфировании не образование а-комплекса, а отщепление протона с регенерацией ароматической системы является самой медленной стадией Этот факт, возможно, объясняется тем, что протон в рассматриваемом случае отщепляется не от положительно заряженного а-комплекса, как во всех описанных ранее реакциях электрофильного замещения, а от суммарно нейтральной частицы с разделенными зарядами [c.139]

В данной главе будем рассматривать вопросы, связанные с процессами сорбции, набухания и растворимости полимеров. Если сорбция проходит в твердом теле, в котором имеются достаточно крупные поры, а стенки этих пор не могут деформироваться, то процесс заключается в послойном заполнении зтих пор без изменения объема твердого тела в целом. Такой процесс будет чисто кинетическим, и его рассмотрение не входит в нашу задачу. Если же процесс сорбции проходит таким образом, что стенки пор деформируются и при этом происходят конформационные изменения макромолекул, то при описании процесса необходимо учитывать комплекс релаксационных явлений, сопровождающих этот процесс. Особенно важен такой учет при набухании полимера, когда существенно изменяется его объем. [c.215]

В 1959 г. была опубликована работа [185], в которой на осно-ваиии кинетических данных была предложена схема окисления этилена, близкая к описанной выше. В схеме [185] также предполагалось образование кислородсодержащих комплексов разного строения и их превращение в продукты мягкого и глубокого окисления этилена [c.77]

Помимо этого, возникает возможность определять кинетические параметры сложных многоступенчатых каталитических реакций и константы скоростей реакций для ступеней, в которых компонентами реакции являются активированные комплексы. Концентрации этих комплексов, входящих в описание дифференциального уравнения скоростей реакций, остаются при этом неизвестными, поскольку подобная задача требует специальной оснащенности техниче- [c.105]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

Некоторое недоумение возникает при использовании прилагательного устойчивый для описания комплекса. В этой книге термин устойчивость будет определять степень ассоциации, которая происходит в растворах, содержащих два или более компонента в равновесии. Чем более устойчив получающийся комплекс, тем больще ассоциация, которая происходит при данных условиях. Устойчивость комплекса может быть выражена количественно одной из его констант устойчивости, определяемых в разд. 1, А гл. 1. Другие исследователи иногда определяют комплекс как устойчивый , если лиганды лишь медленно замещаются водой или другой конкурирующей формой, присутствующей в растворе, или если комплекс может быть легко осажден или выкристаллизован из раствора. Первое определение относится к кинетическому поведению комплекса, а не к равновесным условиям, при которых он образуется. Комплексы, которые подвергаются реакциям замещения с измеримой ско- [c.14]

При временной селекции используют различие во временах затухания собственного свечения уранила и фона поп действием кратковременных лазерных импульсов. На рис. 1, в приведена кинетическая кривая затухания люминесценции комплексов уранила с фосфорной кислотой, состоящая из участка кратковременной фоновой люминесценции (длительность 50 мкс) и участка длительной, экспоненциально затухающей (500 мкс) люминесценции комплексов уранила. Как видно из рисунка, в начале кривой интенсивность фонового свечения во много раз превышает интенсивность люминесценции уранила. Однако к моменту полного затухания фонового свечения, т. е. через 50 мкс, можно проводить количественное измерение люминесценции урана. Применение описанных приемов позволяет снизить предел обнаружения урана в виде фосфатных комплексов до 10 г/мл. [c.85]

М. С. Цвет отмечал необходимость изучения характера поверхностных соединений адсорбатов на поверхности адсорбентов на основании их спектроскопических свойств, изучая, например, спектр отра ения адсорбатов . Он подчеркивал, что все рассмотренные им явления подтверждают чисто физический характер адсорбции, что в чистом виде эти явления могут проявляться только в том случае, когда между наличными растворенными веществами нет взаимодействия химического или в смысле образования молекулярных комплексов . Вместе с тем ученый отмечал недостаточность термодинамической теории адсорбции и считал необходимым дополнить ее данными молекулярно-кинетической теории. М. С. Цвет наблюдал искривление фронта зон в колоннах большого диаметра (до 30 мм) за счет неравномерного движения потока через разные участки сечения колонны, излагал подробные рекомендации но выбору адсорбентов и растворителя. Из описания опытов видно, что М. С. Цвет пропускал через колонку и газ (воздух, светильный газ), но лишь для удаления растворителя. [c.18]

Изучение многочисленных реакций присоединения радикалов к ароматическим и другим сопряженным соединениям свидетельствует о том, что имеется существенная зависимость между константами скорости этих реакций и природой атомов субстрата и реагента, между которыми образуется а-связь. Таким образом, активированный комплекс этих реакций должен быть а-комплексом. Следуя работам Эванса, Поляни, Шворца и их сотр., рассмотрим более подробно модель реакции (18.1), которая послужит основой для кинетического описания этих реакций [31, 104, 265]. [c.170]

Наиболее общий подход к кинетическому описанию процесса состоит в его представлении как системы дифференциальных уравнений для скоростей превращения ключевых веществ данной совокупности элементарных реакций. Для этого вначале проводят стехиометрический анализ системы, подобный изложенному во введении, определяют число независимых элементарных стадий (базис реакций) и выбирают ключевые молекулы, комплексы или частицы. Для последних записывают скорости превращения через скорости элементарных реакций по типу = Так, для двухстадийной необратимой реакции А-Ь [c.69]

Концентрация фермента в физиологических условиях значительно ниже концентрации субстрата. Для кинетического описания ферментативных реакций принимают, что в этих условиях устанавливается ква-зистационарный режим протекания реакции, т. е. скорость образования Е8-комплекса (Гобр) равна скорости его распада (Грасп) [c.105]

Схемы инактивации, описываемые экспоненциальной функцией (230). рН-зависимость инактивации (234). Схемы инактивации, описываемые суммой двух экспонент (237). Диссоциативный механизм инактивации ферментов (241). Инактивация фермента в процессе реакции. Кинетическое описание и дискриминация механизмов (244). Мономолекулярная инактивация свободной формы фермента (246). Мономолекулярная инактивация фермента, протекающая через фермент-субстратный комплекс (251). Бимолекулярная инактивация при взаимодействии фермента с субстратом (256). Бимолекулярная инактивация при взаимодействии фермента с продуктом реакции (257). Дискриминация механизмов инактивации и определение кинетических характеристик реакции (259). Кинетика и механизм инактивации эндопероксидпростагландинсинтетазы — лимитирующего фермента синтеза простагландинов (265). Регуляторная роль инактивации фермента в процессе реакции (269). Инактивация ферментных систем (272). [c.711]

Таким образом, точка, отвечающая наиболее вероятному состоянию системы (соответствующей наиболее устойчивой конфигурации), все время проходит по некоторой энергетической долине, переходя через перевал, соответствующий существованию активного комплекса. АВС, и по другой долине снова приходит к конечному состоянию. Профиль этого пути показан на рис. 1-4 и имеет вид пунктирной кривой (см. контурную диаграмму этого же рпсунка). Атом и молекула способны приближаться друг к другу против действия сил отталкивания, что обусловливает повыщение потенциальной энергии системы за счет затрат других видов энергии и в первую очередь кинетической. Наивысшая точка между долинами, лежащая выше долины, соответствующей соединению i45, отвечает энергтг активации реакции АВ+С- А+ВС. Все другие возможные варианты маршрута между долинами требуют более высокой энергии, чем описанный. [c.48]

Изучение кинетических закономерностей реакции окисления меркаптанов в присутствии гетерогенного катализатора ИВКАЗ на угле АГ-3 проводили на установке, описанной в разделе 2. В качестве модельного раствора использовали раствор н-додецилмеркаптана в прямогонной керосиновой фракции (фракция 180-350 С). Катализатор готовили пропиткой угля АГ-3 водным раствором фталоцианинового комплекса ИВКАЗ. Готовый катализатор помещался в стеклянный трубчатый реактор одним слоем. Лабораторная установка позволяла в широких пределах варьировать расход модельного раствора, температуру внутри реактора, расход кислорода. [c.70]

Пакеты прикладных программ с ориентацией па проблему являются средством повышения эффективности решения прикладных задач в различных областях народного хозяйства. Их создание базируется на стремлении объединить в единое целое достижения в области решаемой проблемы, вычислительной математики и вычислительной техники. Конечным результатом разработки является программно-аппаратный комплекс, позволяющий пользователю с желаемой точностью, максимальной простотой и удобством решать появляющиеся в процессе его деятельности проблемы. Очевидце, создание таких пакетов — задача не только сложная в смысле формулирования и описания проблемы, разработки необходимых алгоритмов, но и трудоемкая. Для ее решения обычно привлекаются специалисты различных профилей — технологи, математики, программисты. Кроме того, в зависимости от сложности проблемы последняя может быть разделена на отдельные под-проблемы, каждая из которых решается самостоятельно в рамках общей цели. Такое разделение на подпроблемы обычно производится исходя из специфики отдельной части общей задачи. При наличии структурной или функциональной организованности алгоритмов части проблемы она может выступать в качестве подсистемы. При моделировании реакторных процессов, нанример, в качестве отдельных частей можно выделить установление механизма реакции, оценку кинетических констант, модель реактора и т. д. Помимо относительной независимости этих частей можно было бы выделить их и исходя из последовательности использования в процессе моделирования реактора. [c.282]

Основным недостатком чисто электростатического подхода является невозможность описания с его помощью электронной структуры комплексной частицы и поэтому ее магнитных, спектральных, кинетических и других свойств. Он с трудом распространяется на комплексные частицы с ковалентными связями, а образованияя-комп-лексов он вообще не может предвидеть. Применение электростатического подхода ограничено комплексами, центральный ион которых имеет внешнюю электронную оболочку типа а также некоторыми внешнесферными ассоциатами. [c.18]

Синтезированы и комплексом спектрально-кинетических методов изучены 3 новые, ранее не описанные, группы фотохромных соединений - производные азокрасителей, о-нитрометилбензотиазолы и аминометиленовые производные пиразолона (тиона, селенона). [c.59]

Книга посвящена теории и практике адсорбции. В ней данный процесс рассмотрен как комплекс равновесных и кинетических закономерностей адсорбционно-десорбцион-ного цикла и вспомогательных стадий. Значительное место уделено описанию технологии и аппаратурного оформления, а также технико-экономическим показателям современных адсорбционных процессов очистки, осушки и разделения газов, в том числе в движущемся слое адсорбента. Рассмотрены новые каталитические процессы на основе промышленных адсорбентов. Показано большое значение адсорбционных процессов для защиты окружающей среды. [c.2]

Процесс этот обратим комплекс ЕЗ в свою очередь превращается (обычно по типу унимолекулярной реакции) в продукт или продукты. "Если реакция (6-14) в целом необратима, то для описания подобной системы необходимы три константы скорости. Описание кинетических [c.10]

Влияние строения двойного слоя на кинетические токи наблюдалось многими исследователями. Как указал Грабовски [563], выправление минимума на кинетической волне разряда Hg ( N) , наблюдавшееся С. Секерским [6071 при введении в раствор KG1, обусловлено влиянием строения двойного слоя на предшествующую реакцию Hg(GN)4 Hg(GN)3 + GN . Влиянием изменения строения двойного слоя можно, по-видимому, объяснить и описанное ранее Секерским [608] увеличение предельного тока волны разряда цианистых комплексов кадмия и уменьшение на площадке предельного тока волны минимума при введении в раствор KNO3. [c.149]

Некоторые из особенностей реакций, катализируемых ферментами, аналогичны тем, которые найдены для гетерогенных реакций,, например вид кинетического уравнения и действие ингибиторов [8]. Бейлис предложил [9] механизм ферментативного катализа, основанный на адсорбции субстрата на поверхности фермента, за которой следует реакция адсорбированного соединения. В настоящее время имеется много аналогичных доказательств [1, 3, 8] того, что между субстратом и ферментом протекает специфическая химическая реакция (а не простая физическая адсорбция), точно так же как между субстратом и поверхностью катализатора в гетерогенном катализе. Когда станет больше известно о структуре активных мест в молекуле фермента, тогда возникнет реальная необходимость рассмотреть геометрию поверхности молекулы фермента пока же часто оказывается достаточным рассматривать соединение субстрата S и молекулы фермента Е как единое целое. Большинство механизмов ферментативных реакций представляет собой видоизменение простой картины реакции промежуточных соединений или комплексов, описанных в гл. I. Эти видоизменения были предложены многими исследователями, однако вклады Михаэлиса и Ментена ПО] Бриггса и Холдейна [И] оказались особенно существенными. [c.111]

Ингибиторы ферментативных каталитических реакций часта подразделяют на обратимо и необратимо действующие. Эта классификация основана на легкости отделения ингибитора от фермента при помощи физического метода типа диализа. Так, например, эзерин описан как обратимый ингибитор, в то время как фюсфор-содержащие соединения подобно диизопропилфосфофториду (ВРР) принадлежат к необратимым ингибиторам холинэстеразы. Однако, поскольку рассматриваются механизмы ингибирования, эта классификация только вносит неопределенность, так как из нее вытекает, что обратимые и необратимые ингибиторы действуют различным образом в действительности оба типа ингибиторов действуют, соединяясь с ферментом с образованием неактивных комплексов, обладающих весьма различными константами диссоциации . Необратимые ингибиторы образуют комплексы с очень малыми константами диссоциации и поэтому удаляются из комплекса путем диализа только очень медленно, тогда как обратимые ингибиторы образуют комплексы с высокими константами диссоциации и поэтому на всех стадиях удаления присутствует избыток несвязанного ингибитора, поддающегося диализу. Однако более полезным оказывается подразделение ингибиторов на конкурентные и неконкурентные (хотя многие ингибиторы обнаруживают смешанное поведение), так как эти ингибиторы действуют различными путями и кинетические уравнения для них разные. При конкурентном торможении ингибитор соединяется с тем же самым [c.121]

Прогресс в развитии различных областей естествознания всегда в значительной степени зависит от уровня экспериментальной техники. Очень ярко эту связь можно проследить и на примере химической кинетики. Менее ста лет назад проф. Н. А. Меншут-кин смог сделать свои замечательные открытия по влиянию среды на скорость химических превращений, а также но установлению связи между скоростью химической реакции и строением реагирующих веществ, используя значения часовых скоростей , устанавливаемых методами простого химического анализа. Полвека назад прогресс химической кинетики газовых реакций был связан с широким применением вакуумной манометрической техники, хотя разрежение, достигаемое при помощи простейших фор-вакуумных насосов, было незначительным, а манометрическая техника ограничивалась чаще всего применением и-образпого ртутного манометра. Качественно иной уровень приобрели кинетические исследования после появления в арсенале химической кинетики современной вакуумной и манометрической техники. Однако вскоре химиков перестало удовлетворять простое феноменологическое описание закономерностей развития химических реакций во времени, основанное на построении кинетических кривых, описывающих изменение тех или иных свойств системы. Феноменологическая кинетика дала много, но вместе с тем не ставила практически никаких пределов для построения гипотетических механизмов химических реакций различных классов, вместо того чтобы достоверно решать задачу обнаружения и идентификации конкретных участников сложного химического процесса — молекул, атомов, радикалов, ионов, комплексов, возбужденных частиц. [c.5]

Тип молекул, участвующих в активных комплексах, и некоторые структурные особенности этого комплекса могут быть идентифицированы с помощью описанного выше кинетического подхода, по непосредственное определение истинного места разрыва связи в комплексе требует обычного использования меченых атомов — изотопов. Так, нанример, все реакции основного гидролиза солей пептамминацетатокобальта (III) (Х=Н, С1 или Г) оказываются реакциями второго порядка [22]. [c.103]

В гл. 6 описан метод Гульдберга и Вааге для определения констант устойчивости комплекса ВА по измерению скоростей его образования п диссоциации. В настоящей главе рассматриваются главным образом работы по растворам, в которых система В, А находится в равновесии. Если одна или несколько форм ВАп( 0) или А самопроизвольно распадаются с измеримой скоростью, то комплексообразование можно проследить, определяя скорость распада в зависимости от В и Л. Кинетический метод можно применить также, если одна или несколько форм ВА или А реагирует с измеримой скоростью с добавленным веществом 81 или ускоряет либо разложение 81, либо реакцию между двумя добавленными веществами 81 и 82. Однако результаты часто трудно объяснить, если скорость реакции зависит от концентрации более чем одной формы ВА и А еще большие затруднения возникают, если одна из добавленных форм действует в качестве вспомогательного лиганда или центральной группы и сама образует комплексы с В или А. [c.358]

Жесткость дифференциальных уравнений химической кинетики приводит к необходимости использования специальных методов интегрирования. В этих методах наряду с вычислением правой части дифференциальной задачи обычно используют матрицу Якоби, что в случае достаточно сложной химической реакции требует от вычислителя больших (даже огромных) затрат времени на получение элементов этой матрицы и составление подпрограмм . ее вычисления. В то же время правая часть задачи и матрица Якоби имеют достаточно простую структуру относительно концентраций реагентов. Это определяет целесообразность создания генерирующей программы, которая использует в качестве входных данных описание кинетической схемы, близкое к естественному. В настоящее время существует много программ такого типа (см., например, [1—12]), но некоторые из них являются труднодоступными . Кроме того, часть этих программ ориентирована на конкретные методы интегрирования, что является их существенным недостатком. Широкий набор решаемых задач, требование к точности и времени вычисления решения предполагают использование различных методов, а также их комбинацию в процессе решения. В [12] приведены формулы, достаточно удобные для генерации подпрограмм вычисления правой части и матрицы Якоби дифференциальных уравнений химической кинетики в случаях изотермического и неизотермического реактора постоянного объема. В настоящее время на базе ИХКиГ СО АН СССР и Вычислительных центров СО АН СССР городов Новосибирска и Красноярска разработан комплекс программ, который позволяет автоматизировать процесс решения прямой кинетической задачи. Комплекс написан на языке ФОРТРАН IV и ориентирован на работу в операционных системах Рафос и К8Х-11М. [c.54]

Применительно к реакциям, протекающим в растворах, теория кислотно-основного катализа дает достаточно надежные количественные кинетические характеристики специфического характера. Наряду с этим теория допускает количественное описание кислотно-основных реакций на основе как классической кинетики, так и новейших кинетических теорий — активного комплекса, цепной, мультиплетной. В этом смысле теория кислотно-основного катализа дополняет последние сведе-ниями об особенностях кислотно-основного, или донорно-акцеп-торного взаимодействия, а другие теории дополняют ее своими данными. [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология